Роль гумусовых веществ в снижении токсичности алюминия (часть 2)
В качестве рабочей гипотезы нами было предположено, что алюминий, марганец и железо образуют с гуминовыми (Г,К.) и фульвокислотами (Ф.К.) комплексные соединения малотоксичные или нетоксичные для растений.
В сериях опытов, проводившихся с песчаной культурой ячменя, изучалось действие эквивалентных по металлу доз воднорастворимых (хлоридов), обменнопоглощенных на катионите, а также связанных с гуминовыми и фульвокислотами соединений алюминия, марганца и железа при кислой реакции. Варианты с катионитом, насыщенным металлами, были включены в схемы, чтобы исключить возможную токсичность аниона хлора.
В дальнейшем в схемах опытов комплексно-гетерополярные соединения гумусовых кислот (гуминовых и фульво-) именуются сокращенно ГК-Me или ФК-Ме, где Me - Al, Mn или Fe.
Растения выращивались в условиях сильнокислой реакции pH 4.1-4.3. Количества органических и неорганических соединений алюминия, железа и марганца были выровнены по действующему веществу, дозы гуминовой кислоты - по органическому веществу. Опыты были краткосрочными (10-20 дней), чтобы избежать значительного сдвига реакции за счет неодинакового поглощения катионов и анионов растениями.
Соединения алюминия, железа и марганца с гуминовыми кислотами были получены следующим образом: 1 кг переходного торфа заливался на ночь 10 л раствора 0.1н NaOH, вытяжка фильтровалась. Затем из фильтрата 10% HCl осаждались гуминовые кислоты при pH 1. Осадок гуминовых кислот промывался дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлор. После растворения Г.К. в 0.1н NaOH и доведения реакции раствора до pH 5.5 гуминовые кислоты осаждались 20% растворами хлоридов металлов (алюминия, марганца или железа), отделялись центрифугированием и отмывались до исчезновения реакции на Cl-ион, затем высушивались при температуре 36-40°С до постоянной массы Элементный состав полученных Г.К. является достаточно типичным для гуминовых кислот торфа. Так как торфяные гуминовые кислоты представляют смесь аналогично построенных оксиоксокарбоновых кислот, но различающихся как по содержанию функциональных групп, так и по молекулярной массе (С.С. Драгунов, 1968), то следует ожидать большого числа комплексных соединений Г.К. с алюминием, марганцем и железом. Поэтому состав гуматов указанных металлов колеблется в широких пределах. По данным Л.Н. Александровой (1954), максимальное количество поглощенного железа может достигать 12-15 г, алюминия 7-7.2 г на 100 г гуминовой кислоты. С.С. Драгунов приводит в 9-12 раз меньшие величины. В наших опытах содержание железа в полученных препаратах колебалось от 7.1 до 9.5%, марганца - 6.2-8.2 и алюминия - 3.0-6.4%.
В условиях слабокислой среды, при которой проводилась реакция осаждения гуматов, происходит замещение водорода кислых функциональных групп на катионы металлов. Исследования образцов гуминовых кислот 1969 года показали, что количество так называемых «кислых» функциональных групп в них составляло 3.3 мг-экв на 1 г гуминовой кислоты. Сопоставляя эту величину с содержанием металлов в гуматах, видим, что произошло замещение значительной части кислых функциональных групп.
Соединения алюминия, марганца и железа с фульвокислотами получались из вытяжки 0.1 н NaOH после осаждения из нее гуминовых кислот. Сначала было произведено концентрирование фульвокислот и отделение их от неспецифических органических веществ на колонках с активированным углем (по Форситу). После десорбции с угля с помощью раствора гидроксида натрия, сконцентрированные в 15-20 раз фульваты освобождались от натрия пропусканием через колонки, наполненные катионитом КУ-2 в Н-форме. Контроль степени очистки фульвокислот от натрия производился на пламенном фотометре. Очищенные фульвокислоты затем пропускались через колонки с катионитом, насыщенным алюминием, марганцем или железом и превращались в фульваты этих металлов.
Были проведены полярографические исследования образующихся при взаимодействии при кислой реакции соединений фульвокислот с железом. Установлено, что при взаимодействии железа с фульвокислотами уменьшается концентрация катионов этого металла в растворе, что отмечается снижением высоты полуволны на полярограмме. Наблюдаемый сдвиг потенциала полуволны железа равный 0.05 вольта свидетельствует о том, что образуются комплексные соединения железа в фульвокислотами. По аналогии можно ожидать образование соединений такой природы и с алюминием, однако, вследствие того, что потенциал восстановления алюминия на ртутном капельном электроде совпадает с потенциалом выделения водорода из раствора, доказать это методом полярографии невозможно.
В опытах с песчаной культурой ячменя уже на 4-5 день после появления всходов проявились внешние различия. В вариантах с внесением хлоридов алюминия и железа, а также катионитов, насыщенных этими металлами, наблюдалось отставание в росте и резко выраженное угнетение. При уборке урожая было отмечено, что корни растений в вариантах с внесением неорганических солей и катионита, насыщенного металлами были короткими и разветвленными, корневые волоски отсутствовали.
