Подвижный алюминий в дерново-подзолистых почвах (часть 2)
Ионные формы алюминия, находящегося в кислых дерново-подзолистых почвах Северо-Запада Нечерноземной зоны практически не изучены. Предположительно считается, что при вытеснении катиона алюминия из обменных позиций почвенного поглощающего комплекса раствором нейтральных солей (хлористого калия или кальция) происходит эквивалентный обмен, при котором образуется хлорид алюминия, дающий в результате гидролиза на один катион Al три молекулы HCl. Именно исходя, из этого предположения, при расчетах количества алюминия, определяемого титрованием, используется единый коэффициент 9. Однако, в почве и почвенном растворе алюминий может входить в анионную часть молекул, диссоциирующих в зависимости от реакции среды в разной степени. Вполне вероятно, что физиологическое действие алюминия на растения зависит от его ионной формы.
Для решения этого вопроса было проведено несколько лабораторных опытов с элекрофорезом почв. В стеклянный сосуд прямоугольной формы у стенок устанавливались плоские электроды из инертного материала - элекротехнического графита. Расстояние между электродами 20 см. В элекролизер помещалось по 1.7 кг кислых дерново-подзолистых почв. Исходные показатели почв: опыт-1 - pH KCl 4.45, подвижный Al 0.268 мг*экв/100 г, Ca+Mg 2.35 мг*экв/100 г; опыт-2 - 4.38, 0.332, 1.97 соответственно. Влажность почв в элекролизерах поддерживалась на уровне 60% полной влагоемкости. На электроды подавалось постоянное (точнее - пульсирующее) напряжение 110 в. После трех недельной экспозиции через каждые 2 см послойно были отобраны и проанализированы почвенные образцы.
Установлено, что щелочноземельные металлы кальций и магний под воздействием напряжения передвигались к отрицательному электроду (катоду), то есть в виде положительно заряженных катионов. Так же вел себя и калий. Алюминий же передвигался к аноду, положительному электроду. Следовательно, подвижный алюминий или, по крайней мере, значительная его часть существует в почве в виде анионов - частиц заряженных отрицательно (рис. 5). Это противоречит бытующему до сих пор мнению об обменном алюминии в виде катиона А1+++ или положительно заряженных сложных частиц аквакомплексов. Вследствие амфотерности алюминия его гидроксид ведет себя как слабая кислота, способная отдиссоциировать катион водорода по схеме: АlO(ОН)2-+Н+ (первая ступень диссоциации). Последующие этапы диссоциации протекают аналогично.
Исходя, из общих химических концепций, нами была предпринята попытка расшифровать состояние алюминия в почвах, обладающих различной реакцией. С этой целью нами были подобраны 310 образцов кислых почв. В этих почвенных образцах была определена реакция (рН KCl) и подвижные (обменные формы) алюминия и марганца. Алюминий определялся в вытяжке 1н KCl двумя методами: колориметрическим (с алюминоном) и титрованием с индикатором бромтимоловым синим.
Определение с бромтимоловым синим (Тотев Т., Палавеев Т., 1970) имеет серьезное преимущество по сравнению с титрованием по фенолфталеину, поскольку pH перехода окраски индикатора очень близок к точке осаждения алюминия в почве. Авторы метода считают, что при титровании с бромтимоловым синим определяется только алюминий. Тем не менее, можно ожидать при этом нейтрализации некоторых количеств ионов, обладающих амфотерными свойствами, точка осаждения которых близка к точке осаждения алюминия, и небольших количеств кислых групп органических веществ почвы. Так, например, с этим индикатором титруются в значительной мере двухвалентные марганец и железо. Ионы железа и марганца подобно алюминию координируют молекулы воды нейтрализация гидрат-ионов железа и марганца происходит в результате реакций, аналогичных приведенным ранее для алюминия. Колориметрическим методом с алюминоном определяются все соединения алюминия, перешедшие в вытяжку, независимо от их ионной формы. Результаты исследования представлены на рисунке 6.
Хотя между содержанием алюминия определяемым титрованием с индикатором бромтимолблау и колориметрически существует высокая достоверная взаимосвязь (r=0.92; р=0.001), однако при углубленном анализе данных, полученных обоими методами, выявляются следующие особенности.
Содержание подвижного алюминия, определяемого титрованием в интервале реакции рН4.6 выше. Статистический анализ с использованием непараметрического критерия Вилкоксона для сопряженных пар, показал высокую достоверность этих различий (табл. 10). Лишь при pH 4.4-4.6 количество титруемых кислых групп адекватно алюминию, определенному колориметрическим методом. Это, странное, на первый взгляд, явление требует более подробного рассмотрения.
