Водные вытяжки из почв, не содержащих соду
Анализ водной вытяжки является одним из основных приемов при исследовании химического состава засоленных почв, а также при изучении динамики некоторых питательных элементов почвы. Существует много различных вариантов приготовления водных вытяжек. Наиболее распространен следующий метод получения водной вытяжки: отношение почвы к воде 1:5, взбалтывание 3 мин. и фильтрование. При полном анализе водной вытяжки обычно определяют: плотный остаток, щелочность нормальных, карбонатов и бикарбонатов, Cl-, SO4в2-, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, R2O3, SiO2, P2O5, нитраты, нитриты, органическое вещество.
Чаще в водной вытяжке определяют лишь плотный остаток, щелочность нормальных карбонатов и бикарбонатов, Cl-, SO4в2-, Ca2+ и Mg2+, K+, Na+. При невозможности определить Na количество натрия в водной вытяжке рассчитывается по разности между суммой миллиграмм-эквивалентов анионов и катионов. Недостающее количество катионов по отношению к сумме анионов относят к натрию.
100 г почвы помещают в банку с притертой пробкой и заливают 500 мл воды, лишенной углекислоты. Банку закрывают пробкой и, переворачивая, встряхивают в продолжение 3 мин., после чего тотчас же производят фильтрование. При сильнозасоленных почвах достаточно брать 50 г почвы и 250 мл воды.
Фильтрование водных вытяжек часто представляет большие затруднения. Если почва богата растворимыми солями и не имеет щелочной реакции, фильтрование идет быстро и гладко, вытяжка получается без опалесценции. Когда почва бедна растворимыми солями или имеет щелочную реакцию, минеральные коллоидные частицы почвы легко могут проходить через фильтр, засорять его и замедлять фильтрование. Чтобы по возможности избежать этих явлений, водную вытяжку лучше фильтровать через складчатый фильтр из плотной бумаги. На фильтр наливают вытяжку вместе с почвой, чтобы задержать прохождение через фильтр коллоидных частиц. Первые порции вытяжки (25—50 мл) рекомендуется вообще отбрасывать. Следующие порции вытяжки приходится перефильтровывать несколько раз, пока фильтрат водной вытяжки не будет прозрачным.
Практически удобно поступать следующим образом. Воронку для вытяжки закрепляют на штативе. Под воронку подставляют маленький стаканчик. Отбросив первую порцию вытяжки, последующие порции перефильтровывают до тех пор, пока не будет получаться прозрачный фильтрат водной вытяжки. После этого стаканчик отставляют и осторожно переносят воронку на колбу, в которую производится дальнейшее фильтрование. Если колба загрязнена мутной вытяжкой, то ее очень трудно очистить перефильтровыванием и лучше в таком случае заменить ее чистой колбой. Если при перефильтровывании не удается получить прозрачную вытяжку, рекомендуется употреблять двойной фильтр. Воронку желательно брать такую, чтобы на ней поместилась вся водная суспензия. Обычно для этого требуется воронка диаметром 15 см. Когда вытяжка полностью отфильтрует-ся, можно приступить к анализу. Определение щелочности или кислотности водной вытяжки необходимо производить непосредственно после приготовления самой вытяжки: анализ вытяжки, постоявшей длительное время, может дать неверные результаты.
Перед проведением анализа водной вытяжки следует сделать качественную пробу на содержание в ней Сl-, SO4в2- и Ca2+. Это даст возможность правильно выбрать объем вытяжки для анализа отдельных компонентов. Если реакции на Сl-, SO4в2- и Ca2+ дают слабую муть, надо брать объем вытяжки для анализа возможно больший, например для определения щелочности и хлора — по 50 мл, SO4-—50—100 мл, а кальция и магния — не менее 100 мл.
Труднее выбрать объем вытяжки для анализа, когда в ней солей настолько много, что качественная проба дает обильные осадки. В таких случаях для определения хлора приходится брать 1—5 мл, для SO4в2- — 10 мл, а для определения кальция, магния и плотного остатка — только 10—25 мл.
При очень концентрированных растворах водной вытяжки или грунтовой воды удобно приготовить разведенный раствор в мерной колбе, разбавив исходный раствор в 10 или 20 раз, и производить анализ этой разведенной вытяжки.
Определение общей суммы воднорастворимых веществ. 25—50 мл водной вытяжки выпаривают в тарированном сушильном стакане или в платиновой чашке на водяной бане. Тщательно обтерев снаружи стаканчик фильтровальной бумагой, 3 часа сушат его в термостате при температуре 105° С, после чего охлаждают в эксикаторе, взвешивают стаканчик с осадком и рассчитывают количество сухого плотного остатка на 100 г высушенной почвы.
Определение щелочности водной вытяжки от нормальных карбонатов. К 25—50 мл водной вытяжки в конической колбочке на 100 мл прибавляют 1—2 капли раствора фенолфталеина. Окрашивание жидкости в розовый цвет означает, что в ней присутствуют нормальные карбонаты; в этих случаях жидкость титруют 0,02 н. раствором H2SO4 до исчезновения окраски. Титрование щелочности надо производить по возможности скорее после взятия пробы, чтобы избежать добавочного насыщения вытяжки углекислотой воздуха.
Пример. Предположим, что на титрование 50 мл водной вытяжки затрачено 2 мл 0,02 н. раствора H2SO4. При титровании по фенолфталеину карбонатная форма щелочности переводится в бикарбонатную. Таким образом, при данном способе анализа оттитровывается половина количества карбонатов щелочей: следовательно, на все количество нормальных карбонатов, содержащихся в 50 мл водной вытяжки, пойдет не 2 мл, а 4 мл 0,02 н. раствора H2SO4*1 мл 0,02 н. раствора H2SO4 соответствует 0,00060 г CO3.
Содержание нормальных карбонатов (в %) будет равно: 0,00060*4*100*а: 10, так как 50 мл вытяжки соответствует 10 г почвы (а — коэффициент пересчета на почву, высушенную при 105° С). Процентное содержание нормальных карбонатов, умноженное на 1000 и деленное на 30 (эквивалентный вес CO3в2-), даст их количество в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы.
Определение общей щелочности водной вытяжки. После прибавления фенолфталеина, если в почве на оказалось нормальных карбонатов или они были оттитрованы до бикарбонатов, в ту же колбочку с водной вытяжкой прибавляют 2 капли раствора метилоранжа и продолжают титровать той же кислотой до появления едва заметной розовой окраски. Титрование необходимо вести при наличии другой колбочки такого же размера с таким же количеством вытяжки и метилоранжа. Обе колбочки должны стоять рядом на листе белой бумаги. При титровании надо сравнивать цвет жидкости в обеих колбочках и, как только оттенок в колбочке, к которой приливалась кислота, изменится по сравнению с оттенком контрольной колбочки (слегка порозовеет), заканчивать титрование.
Все количество кислоты, пошедшей на титрование в присутствии фенолфталеина и метилоранжа, будет соответствовать общей щелочности взятого в анализ количества водной вытяжки; эти данные выражают в величинах НСО3.
Пример пересчета. Всего на титрование 50 мл водной вытяжки пошло 5 мл 0,02 н. раствора H2SO4*1 мл этой кислоты соответствует 0,00122 г HCO3. Общая щелочность (в %) в таком случае составит: 0,00122*5*100*а : 10.
Для пересчета в миллиграмм-эквиваленты полученное значение общей щелочности надо умножить на 1000 и разделить на 61 (эквивалентный вес НСО~). Следует обязательно делать контрольное определение щелочности дистиллированной воды и вносить соответствующую поправку.
Определение щелочности, вызываемой углекислыми щелочами. Эту щелочность определяют лишь по мере надобности. Для этого необходимо выделить из водной вытяжки углекислые кальций и магний. 50 мл вытяжки выпаривают в небольшой платиновой чашечке досуха, прокаливают при температуре 300° С и, не давая чашке остыть, обрабатывают ее содержимое небольшими порциями свежепрокипяченной воды. Тщательно перемешав содержимое чашки палочкой с резиновым наконечником, фильтруют раствор в небольшой стаканчик через фильтр диаметром 7—9 см с белой лентой. Достаточно промыть осадок в чашке 10—12 раз и дважды ополоснуть фильтр. Чем меньше порции употребляемой воды, тем быстрее будет окончено растворение щелочей и тем полнее будут отделены щелочные карбонаты от щелочноземельных. Эту операцию выпаривания фильтрата, прокаливания и отмывания горячей водой надо повторять до тех пор, пока при растворении осадка в чашке раствор будет оставаться прозрачным, что указывает на отсутствие углекислых кальция и магния.
Полученный фильтрат, содержащий щелочные углесоли как нормальных, так и двууглекислых карбонатов, титруют по охлаждении в присутствии метилоранжа 0,02 н. раствором H2SO4 до розового оттенка. На основании результатов этого титрования рассчитывают содержание углекислых щелочей в водной вытяжке.
Пример пересчета. На 50 мл водной вытяжки израсходовано при титровании углекислых щелочей 6 мл 0,02 н. раствора H2SO4. Количество углекислых щелочей (в %) будет равно: 0,00122*6*100*а : 10, так как 50 мл водной вытяжки соответствуют 10 г почвы, а 1 мл 0,02 н. раствора серной кислоты — 0,00122 г НСО3- (а — коэффициент пересчета на почву, высушенную при 105° С).
Щелочность от щелочноземельных карбонатов равна разности между общей щелочностью и щелочностью углекислых щелочей (в мг-экв).
Определение воднорастворимого хлор-иона. При определении хлора титрованием раствором AgNO3 требуется нейтральная реакция. Поэтому хлор определяется в той вытяжке, в которой было произведено титрование общей щелочности. Если из-за большого содержания хлора в водной вытяжке объем, взятый для определения щелочности, слишком велик, то берут меньший объем и нейтрализуют взятую вытяжку 0,02 н. раствором H2SO4 в присутствии метилоранжа до розоватого окрашивания. Затем прибавляют к титруемому раствору 1 мл 10%-ного раствора хромовокислого калия (K2CrO4) и титруют 0,02 н. раствором AgNO3 до появления красноватой окраски. Для контроля при титровании берут колбочку с таким же количеством водной вытяжки и 1 мл 10%-ного раствора хромовокислого калия для сравнения жидкостей в обеих колбочках.
Умножая количество миллилитров израсходованного раствора AgNO3 на 0,00071, получают содержание хлор-иона во взятом для анализа количестве водной вытяжки. Затем пересчитывают содержание хлор-иона на 100 г почвы, высушенной при 105° С.
Полученное процентное содержание хлор-иона умножают на 1000, делят на 35,5 (эквивалентный вес хлора) и получают количество миллиграмм-эквивалентов Cl- на 100 г высушенной почвы. В применяющейся в анализе воде должно быть определено содержание хлор-иона и внесена соответствующая поправка.
Определение воднорастворимых сульфат-ионов. Взятый для определения сульфат-ионов объем водной вытяжки, если он слишком велик, упаривают примерно до 50 мл; вытяжку подкисляют 10%-ным раствором HCl до явно кислой реакции, доводят до кипения и в кипящем состоянии осаждают сульфат-ионы кипящим 10%-ным раствором BaCl2 (берут 2—10 мл раствора BaCl2 в зависимости от ожидаемого количества сульфатов), кипятят несколько минут и оставляют в теплом месте на 4 часа. На следующий день, определив полноту осаждения, раствор фильтруют через плотный беззольный фильтр с синей лентой, осадок промывают горячей водой, подкисленной тем же раствором соляной кислоты, до исчезновения в промывных водах реакции на Ba2+ (проба с 10%-ным раствором H2SO4). Далее осадок с фильтром переносят во взвешенный тигель, просушивают и озоляют фильтр на электрической плитке. После озоления прокаливают осадок в муфеле при невысокой температуре (500° С) до постоянного веса. Вес полученного осадка BaSO4, помноженный на 0,4114, даст количество SO4в2- в граммах во взятом для анализа количестве водной вытяжки. Полученный результат пересчитывают на 100 г почвы, высушенной при 105° С.
Для перевода полученных данных в миллиграмм-эквиваленты процент SO4в2- умножают на 1000 и делят на 48 (эквивалентный вес SO4в2-).
Содержание SO4в2- в водной вытяжке можно определить также объемным методом, как указано в экспресс-методе определения гипса по Айдиняну. Для этого водную вытяжку пропускают через Н-катионит. К определенному объему вытяжки приливают такой же объем ацетона или спирта и титруют 0,02 н. раствором BaCl2 в присутствии индикатора нитхромазо. Если pH титруемой жидкости выше 2,0, то необходимая кислотность достигается прибавлением 0,02 н. HCl.
Определение воднорастворимого кальция. Перед определением кальция необходимо сделать пробу на присутствие в водной вытяжке полуторных окислов. Если водную вытяжку готовят из кислых почв, присутствие в вытяжке полуторных окислов вполне вероятно. В таких случаях к 50—100 мл водной вытяжки прибавляют 1—2 капли раствора метилрота, и если раствор имеет красный цвет, то выделяют полуторные окислы 10%-ным раствором NH4OH. осадок отфильтровывают через рыхлый фильтр и промывают несколько раз 1 %-ным горячим раствором азотнокислого аммония, в который прибавлены 1—2 капли 10%-ного раствора NH4OH (до желтой окраски с метилротом).
Если водную вытяжку готовят из карбонатных почв, то при существующей в этих почвах щелочной реакции трудно ожидать наличия полуторных окислов. Ho пробу на содержание полуторных окислов необходимо сделать ввиду растворимости алюминия в щелочной среде, для чего вытяжку подкисляют 10 %-ным раствором HCl и в присутствии метилрота прибавляют 10%-ный раствор NH4OH до щелочной реакции.
После выделения полуторных окислов щелочную водную вытяжку под кисляют 10 %-ным раствором уксусной кислоты до розового окрашивания по метилроту, прибавляют 2—3 г сухого хлористого аммония и осаждают кальций кипящим насыщенным раствором щавелевокислого аммония, прибавляя его каплями в кипящую анализируемую водную вытяжку. После 4-часового стояния в теплом месте раствор отфильтровывают через фильтр диаметром 7—9 см с синей лентой. Осадок щавелевокислого кальция промывают теплой водой с несколькими каплями 10%-ного раствора NH4OH до прекращения реакции на щавелевую кислоту (проба с AgNO3 без подкисления азотной кислотой). Затем щавелевокислый кальций растворяют в 5 %-ном растворе горячей H2SO4 и титруют 0,05 н. раствором KMnO4*1 мл 0,05 н. раствора KMnO4 соответствует 0,001 г кальция. Полученный результат пересчитывают на 100 г почвы, высушенной при 105° С. Процент кальция, умноженный на 1000 и разделенный на 20 (эквивалентный вес кальция), дает количество миллиграмм-эквивалентов воднорастворимого кальция на 100 г высушенной при 105° почвы.
Определение воднорастворимого магния. После выделения кальция и промывания осадка от хлор-иона собирается не менее 150—200 мл фильтрата. Его упаривают до 100 мл. Затем уксуснокислый раствор нейтрализуют 10%-ным раствором NH4OH, подкисляют 10%-ным раствором HCl, прибавляют 5—10 мл 10%-ного раствора фосфорнокислого натрия (Na2HPO4) и доводят до кипения. После этого нейтрализуют раствор до щелочной реакции 10%-ным раствором NH4OH, а затем прибавляют 15—20 мл крепкого раствора NH4OH и оставляют его на 18—36 час. Если ожидается много магния, раствор перед осаждением магния не следует сильно концентрировать. Аммиак также рекомендуется прибавлять осторожно, небольшими порциями, чтобы избежать выпадения гидрата окиси магния. Если случится, что магний выпал в этой форме, осадок следует растворить в крепкой соляной кислоте при нагревании, затем переосадить магний вновь, т. е. избыток соляной кислоты нейтрализовать аммиаком, подкислить соляной кислотой, прибавить 5—10 мл фосфорнокислого натрия, осторожно довести до щелочной реакции 10 %-ным раствором NH4OH, а потом также осторожно прибавить 15—20 мл крепкого раствора NH4OH.
Если раствор при осаждении магния становится мутным от прибавления аммиака или в растворе появляются хлопья, характерные для полуторных окислов, то это показывает, что полуторные окислы не были полностью выделены. В таких случаях магний осаждать нельзя и для определения магния надо взять новую пробу вытяжки, удалить полуторные окислы, осадить, как обычно, кальций, выделить его и затем осадить магний. Бывают случаи, когда магний выпадает в виде кристаллического осадка фосфорнокислого аммоний-магния и гидрата окиси магния одновременно. В таких случаях лучше отфильтровать полученный осадок магния, затем растворить его в горячем 10%-ном растворе HCl и вновь осадить магний фосфорнокислым натрием.
Осадок Mg2P2O7, полученный после прокаливания соли магния в муфеле при 850—900° С, доводят до постоянного веса, умножают на 0,218, получают вес магния во взятом для анализа количестве водной вытяжки. Полученные данные пересчитывают на 100 г высушенной почвы.
Для перевода в миллиграмм-эквиваленты процент магния умножают на 1000 и делят на 12,16 (эквивалентный вес магния).
Трилонометрический метод определения кальция и магния в водной вытяжке. Анализ ведется так же, как описано выше при определении обменных катионов.
К определенному объему водной вытяжки, подогретой до 60—70° С, в случае надобности разведенной водой до 50—100 мл, прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, 10—15 мг индикатора хромогена черного и титруют 0,01 н. раствором трилона Б до перехода вишнево-красной окраски через фиолетово-синюю в голубую.
Вычисление суммы кальция и магния (в мг-экв) производится по уравнению
где A — количество трилона, пошедшее на титрование, мл; 0,01 — нормальность раствора трилона; К — поправка к титру трилона; С — навеска почвы, соответствующая количеству вытяжки, взятой на титрование, г; 100 — коэффициент для пересчета результатов анализа на 100 г почвы.
Определение кальция в водной вытяжке. Определенный объем водной вытяжки помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, при необходимости разбавляют водой до 50—100 мл, прибавляют 2 мл 2 н. раствора NaOH, вносят 10—15 мг мурексида и титруют 0,01 н. раствором трилона Б до перехода ярко-пурпуровой окраски анализируемого раствора в лиловую. Титрование рекомендуется вести со свидетелем. Вычисление кальция (в мг-экв) ведут по уравнению A*0,01*K*100/C с теми же значениями членов уравнения, как и при определении суммы кальция и магния.
Содержание магния в водной вытяжке вычисляют по разности между суммой кальция и магния и содержанием кальция (в мг-экв на 100 г почвы).
В случае необходимости устранить влияние меди прибавляют несколько кристалликов диэтилдитиокарбамата натрия; вредное влияние марганца устраняют солянокислым гидроксиламином.
