Объемно-титриметрический метод Айдиняна для карбонатных и кислых почв
Сущность метода заключается в следующем. Образцы почв, глин, торфов осадков и их высокодисперсных фракций независимо от химического состава насыщаются барием при обработке их забуференным раствором BaCl2 с pH 6,5 без предварительного разрушения карбонатов соляной кислотой в удаления солей. В процессе обработки происходит фиксация двух форм бария: обменного и химически связанного в форме труднорастворимых соединений в карбонатных и засоленных почвах. В последнем случае для вытеснения только обменного бария с целью определения его содержания применяется 0,02 н. титрованный раствор сернокислого натрия в водноацетоновой смеси при равных объемных соотношениях. В такой смеси практически исключается возможность растворения химически связанного бария.
В кислых, некарбонатных, незасоленных почвах вытеснителем обменного бария служит 0,02 н. водный раствор серной кислоты, так как здесь отсутствуют другие формы его соединений.
Вытесняемый натрием или водородом обменный Ba2+ образует с SO4-нерастворимый осадок сернокислого бария. Поэтому реакция замещения протекает очень быстро до полного вытеснения обменного бария. Количество сульфатов, израсходованных на связывание бария, эквивалентно количеству обменного бария. Непрореагировавшая часть сульфатов вытеснителей (Na2SO4 или H2SO4) оттитровывается раствором BaCl2 в присутствии металлоиндикатора нитхромазо. Емкость поглощения рассчитывается по количеству SO4в2-, связавшемуся с обменным Ba2+. Определение сульфатов объемно-титриметрическим методом производится очень быстро в течение 5—7 мин.
Ход анализа. Образец средней пробы, подлежащий анализу, должен быть предварительно измельчен и просеян через сито с отверстиями диаметром 1 мм. Навеску воздушно-сухой почвы или глины в количестве 2,5 г, а для торфов и сильно оторфованных почв 1 г, помещают в стаканчик емкостью 50 мл, заливают 35—40 мл вспомогательного небуферного 0,1 н. раствора BaCl2 (в целях экономии буферного раствора) и тщательно размешивают стеклянной палочкой. Образцы почв с высоким содержанием соды (со значением pH свыше 10) необходимо предварительно 1—2 раза обработать декантацией 20—25 мл 0,1 н. раствора HCl в том же стаканчике. После осветления, которое наступает через несколько минут, весь прозрачный раствор осторожно переносят на воронку с плотным фильтром, стараясь не переносить частицы почвы. Воронку с фильтром предварительно взвешивают с точностью до 0,01 г.
Фильтрование лучше вести в мерные цилиндры объемом 250 мл, так как они занимают на столе меньшую площадь и, кроме того, ими удобно производить измерение израсходованного раствора.
Насыщение почвы барием проводят декантацией, каждый раз наливая в стаканчик с почвой около 20 мл 0,1 н. раствора BaCl2. Когда наберется 250 мл фильтрата, его отбрасывают и затем профильтровывают еще 100 мл 0,1 н. раствора BaCl2. После того, как общий объем фильтрата составит 350 мл, почву переносят на фильтр и продолжают промывание на воронке буферным 0,1 н. раствором BaCl2 с pH 6,5. Промывание удобнее вести из полиэтиленовой промывалки, направляя струю промывной жидкости от края фильтра к центру. Новую порцию раствора не следует наливать до тех пор, пока не профильтруется весь раствор на фильтре до последней капли. Фильтрование ведут до объема 150 мл. Общий объем 0,1 н. раствора BaCl2—500 мл. Во время промывания навески буферным раствором воронка должна быть все время покрыта часовым стеклом для уменьшения испарения раствора. Для уменьшения ошибки анализа в конце насыщения почвы барием применяется менее концентрированный 0,01 н. буферный раствор BaCl2, который снижает концентрацию механически задержанного раствора BaCl2. Промывание 0,01 н. буферным раствором ведется до объема 120—150 мл. При таких условиях обработки почвы раствором BaCl2 поглощающий комплекс полностью насыщается барием, происходит связывание и выпадение осадков карбонатов и сульфатов бария, одновременно удаляются легкорастворимые соли. Поэтому отпадает надобность в проверке реакции на полноту насыщения и отмывку солей.
После отфильтрования последней порции раствора избыток его осторожно отсасывают и быстро взвешивают воронку с почвой и механически задержанным раствором. Этой операцией заканчивается насыщение почвы обменным барием. Все фильтраты отбрасывают.
Затем приступают к вытеснению обменного бария раствором сернокислого натрия или серной кислоты в зависимости от того, какую почву анализируют: засоленную, карбонатную или незасоленную и некарбонатную.
Если почва карбонатная, засолена и содержит гипс, вытеснителем служит сернокислый натрий в водно-ацетоновой смеси. С этой целью в коническую колбу с притертой пробкой объемом 300 мл, в которую предварительно помещают мерной колбой 250 мл 0,02 н. титрованного водно-ацетонового раствора Na2SO4 при соотношении ацетона к воде 1:1 (приготовление смеси см. ниже), быстро опускают взвешенный фильтр с почвой, тщательно размешивают палочкой, колбу закрывают пробкой и содержимое взбалтывают в течение 10—15 сек. Спустя 30 мин. суспензию фильтруют в колбы объемом 100 мл через плотный складчатый фильтр диаметром 11 см (воронка диаметром 8—9 см). He допускается откладывания фильтрования после погружения фильтра с почвой в водно-ацетоновую смесь по истечении указанного срока или временное прекращение начатого фильтрования.
Фильтрование следует проводить непрерывно, не ожидая полного просачивания жидкости через фильтр. При фильтровании колбы с суспензией должны быть закрыты пробками, а воронки — часовыми стеклами. Первую порцию фильтрата отбрасывают. Когда наберется 30—40 мл фильтрата, берут пипеткой с грушей 5 мл фильтрата, предварительно 2 раза ополоснув пипетку фильтратом, и переносят в узкогорлую колбу на 50 мл. Туда же добавляют 1 каплю 0,1%-ного водного раствора металлоиндикатора нитхромазо. Содержимое колбочки взбалтывают и титруют из автоматической микробюретки на 10 мл 0,02 н. титрованным раствором BaCl2 до перехода фиолетовой окраски в голубую.
Для некарбонатных и незасоленных почв вытеснителем служит водный раствор серной кислоты.
В коническую колбу на 300 мл помещают 250 мл 0,02 н. титрованного раствора H2SO4, опускают взвешенный фильтр с почвой и энергично взбалтывают, а спустя 30 мин. фильтруют, как указано выше. Образцы различных торфов и сильно оторфованных почв после взаимодействия с серной кислотой оставляют стоять до следующего дня (около 18 час.) и по истечении этого срока еще раз взбалтывают, а затем фильтруют.
Дальнейший ход анализа отличается от предыдущего (при водно-ацетоновой смеси) только тем, что перед титрованием к 5 мл фильтрата добавляется 5 мл ацетона для достижения необходимой при титровании пропорции ацетона к воде (1:1).
Титрование необходимо провести сразу же после сбора указанного объема фильтрата. В случае откладывания титрования колбы с фильтратом должны быть плотно прикрыты пробками.
Результаты анализа выражают в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы. Расчет можно вести по формуле
где G — емкость поглощения, мг-экв на 100 г воздушно-сухой почвы; V — объем фильтрата, взятого на титрование, мл; V1 — объем титрованного 0,02 н. раствора BaCl2, пошедшего на титрование, мл;] K1 — поправка к титру 0,02 н. раствора BaCl2; V2 — объем титрованного 0,02 н. раствора Na2SO4 (или H2SO4), равный 250 мл; 0,02 — нормальность раствора Na2SO4 (или H2SO4); K2 — поправка к титру 0,02 н. раствора Na2SO4 (или H2SO4); V3 — объем механически задержанного 0,01 н. раствора BaCl2, приравненный к его весу, мл; 0,01 — нормальность буферного раствора BaCl2, применяемого при окончательной промывке почвы; Kз — поправка к титру 0,01 н. раствора BaCl2; P — навеска воздушносухой почвы, г; 100 — коэффициент для пересчета результатов анализа на 100 г почвы.
Реактивы. 1. 0,1 н. раствор BaCl2. Для приготовления 10 л раствора берут навеску 122,15 г BaCl2*2Н2О и растворяют в дистиллированной воде.
2. Приготовление забуференных растворов 0,1 н. BaCl2 (pH 6,5):
а) по Никольскому с малеиновым буфером. 10 л раствора готовят следующим образом: 122,15 г BaCl2*2Н2O и 5,8 г малеиновой кислоты (или 4,9 г малеинового ангидрида) растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде и разбавляют до объема 10 л. К этому раствору для установления pH 6,5 надо прибавить около 900 мл 0,1 н. Ba(OH)2. Если раствор барита мутный, то его необходимо предварительно отфильтровать. pH раствора проверяют одним из следующих способов: предварительно с индикаторной бумагой, затем более точно индикатором бромтимолсиний, универсальным индикатором или электрометрически. В случае, если реакция более кислая или щелочная, соответственно добавляют несколько миллилитров барита или малеиновой кислоты;
б) По Грабарову и Уваровой с ацетатным буфером. Для приготовления 10 л раствора берут 61,1 г ВаСl2*2Н2O и 68 г уксуснокислого бария Ba(CH3COO)2 и растворяют в дистиллированной воде. Если нет готовой соли Ba(CH3COO)2, то ее готовят следующим образом: 78,87 г Ва(OН)2*8Н2O помещают в фарфоровую чашку, нейтрализуют 70 мл 55%-ного раствора CH3COOH. Полученный раствор уксуснокислого бария приливают к 10 л раствора, содержащего 61,1 г ВаСl2*2Н2O. Приготовленные буферные растворы должны быть прозрачными
3. Титрованный буферный 0,01 н. раствор хлористого бария. Приготовляют путем десятикратного разбавления 0,1 н. буферного раствора хлористого бария. Титр проверяют по 0,02 н. H2SO4, беря среднее из трех определений. К 5 мл буферного раствора добавляют 5 мл ацетона на 1 каплю 0,1%-ного раствора нитхромазо, а затем титруют 0,02 н. раствором H2SO4 до перехода окраски из голубой в фиолетовую.
4. 0,02 н. титрованный раствор BaCl2. Для приготовления 1 л 0,02 н. BaCl2 берут навеску 2,4430 г BaCl2*2Н2O и растворяют в 1 л дистиллированной воды. Устанавливают титр по серной кислоте так же, как указано в пункте 3.
5. 0,02 н. раствор сернокислого натрия в водно-ацетоновой смеси при соотношении ацетона к воде 1:1. Для приготовления 2 л этой смеси берут в 2-литровую мерную колбу 200 мл 0,2 н. раствора Na2SO4 и 800 мл дистиллированной воды, размешивают и доливают до метки ацетоном. При смешивании ацетона с раствором происходит некоторое уменьшение общего объема, поэтому раствор следует вновь довести до метки ацетоном. Титр раствора устанавливают по 0,02 н. раствору хлористого бария с индикатором нитхромазо. Для этого берут пипеткой с грушей 5 мл раствора, прибавляют 1 каплю нитхромазо и титруют 0,2 н. раствором хлористого бария до перехода фиолетовой окраски в голубую. Для приготовления 1 л 0,2 н. раствора Na2SO4 берут 14,2048 г Na2SO4 или 32,2208 г Na2SO4*10Н2O, тщательно растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и доводят до метки.
6. 0,1%-ный водный раствор нитхромазо. 0,1 г нитхромазо растворяют в 100 мл бидистиллированной воды и переносят в капельницу.
7. 0,02 н. титрованный раствор H2SO4. Раствор готовят из фиксанала.
8. 0,05%-ный раствор индикатора бромтимоловый синий. 0,1 г индикатора перетирают в агатовой ступке с 3,2 мл 0,05 н. раствора едкого натра до полного растворения. Пипеткой добавляют 10—15 мл воды, перемешивают, переносят в колбу на 200 мл и доводят до метки.
