Поведение компонентов сложных удобрений в различных почвах
Агрономическая ценность любого удобрения в значительной степени определяется характером его взаимодействия с почвенными компонентами, образованием соединений, доступных сельскохозяйственным растениям. Поэтому знание закономерностей превращения в почвах удобрений обусловливает и наиболее рациональные способы и приемы их использования в сельскохозяйственном производстве.
Превращение в почве составных частей сложных удобрений изучено еще недостаточно. Известно, что сложные удобрения в отличие от простых обладают рядом особенностей — большей концентрацией питательных веществ, меньшим содержанием балласта, наличием нескольких питательных веществ в одной грануле. Эти особенности во многих случаях оказывают несколько иное влияние на использование растениями питательных веществ из сложных удобрений по сравнению с простыми и приводят в ряде случаев к иному характеру превращения питательных веществ сложных удобрений в почве.
Превращение в почве фосфатов аммония (аммофоса и диаммофоса). В нашей стране изучение характера превращения фосфатов аммония в дерново-подзолистой почве было впервые проведено в стационарных опытах НИУИФ на Долгопрудной (ДАОС) и Раменской (PAOC) агрохимических опытных станциях.
Результаты агрохимических исследований почвы многолетнего стационарного опыта ДАОС показали, что концентрированные удобрения (диаммофос + KCl и аммофос + KNO3) значительно слабее подкисляют почву, чем балластные удобрения (сульфат аммония, простой суперфосфат, хлористый калий), создавая тем самым более благоприятные условия для роста и развития сельскохозяйственных растений, особенно чувствительных к почвенной кислотности.
При длительном внесении простого и двойного суперфосфата, аммофоса, диаммофоса и преципитата как с известкованием, так и без него, остаточный фосфор этих удобрений превращался главным образом в фосфаты полуторных окислов, которые составляли до 86 % всех накопленных (остаточных) фосфатов. Среди накопленных фосфатов, как правило, преобладали фосфаты алюминия.
Дальнейшие исследования характера превращения аммофоса в кислой и бедной подвижным фосфором зерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве ДАОС методом Гинзбург-Лебедевой показали, что превращение фосфора аммофоса аналогично превращению фосфора монокальцийфосфата. В кислой почве через 10 дней до 42 % фосфора аммофоса связывалось с полуторными окислами и столько же находилось в составе двух первых фракций (рыхлосвязанные фосфаты и алюмофосфаты). На фоне извести резко возросло (почти вдвое) содержание водорастворимых фосфатов кальция и значительно уменьшилось количество фосфатов полуторных окислов. При этом до 60 % водорастворимого фосфора аммофоса сохранялось в легкорастворимой форме.
В исследованиях Раменской агрохимической опытной станции НИУИФ в двух многолетних опытах на дерново-подзолистой почве установлено несколько различное влияние суперфосфата и аммофоса на групповой состав почвенных фосфатов. При внесении аммофоса в кислую неизвесткованную почву в ней несколько снижалось содержание минерального фосфора и возрастало количество органического фосфора и неизвлекаемых фосфатов по сравнению с почвой, удобренной суперфосфатом. Почти аналогично шло распределение отдельных фракций фосфора и в известкованной почве.
Как показали исследования, характер превращения аммофоса в дерново-подзолистой почве в значительной мере зависит от уровня ее окультуренности. Так, в опытах А.Ю. Кудеяровой на двух дерново-подзолистых среднесуглинистых почвах — окультуренной и неокультуренной (лесной) — Раменской агрохимической опытной станции НИУИФ аммофос как наиболее растворимая форма быстрее других удобрений подвергался ретроградации в лесной почве, характеризовавшейся высоким содержанием подвижного алюминия и малым содержанием обменного кальция и обменных фосфатов. Известкование такой почвы не снижало размеров ретроградацин фосфора аммофоса.
Определение фракционного состава фосфатов показало, что в почвах, удобренных аммофосом, содержится меньше минеральных фосфатов, растворимых в вытяжках 0,5 н. NH4F; 0,1 н. NaOH н 0,5 н. H2SO4, и больше труднорастворимых фосфатов, чем при внесении суперфосфата.
На возможность фосфора аммофоса превращаться в почве в труднорастворимые соединения указывали и многие другие авторы. Это связано с тем, что при внесении аммофоса в почвах могут образовываться не только фосфаты Ca и Al, как в случае с суперфосфатом, но и различные комплексные аммонийные соли полуторных окислов и кальция. Опытами НИУИФ установлено, что растворимость и доступность растениям таких соединений ниже, чем простых солей фосфорной кислоты.
В длительных стационарных опытах США с формами фосфорных удобрений установлено, что влияние фосфатов удобрений на содержание в почве подвижной (по Tpyoгy и Брейю) и усвояемой (по Фрайду и Дину) Р2О5 в значительной мере определяется ее механическим составом.
В почве тяжелого механического состава содержание подвижной и усвояемой Р2О5 при внесении аммофоса повышалось значительно сильнее, чем при внесении суперфосфата. На легкой почве аммофос несколько превосходил суперфосфат по содержанию подвижной Р2О5, но значительно уступал простому суперфосфату по содержанию в почве усвояемой фосфорной кислоты.
Фосфаты аммония оказывали положительное влияние на почвенное плодородие и в стационарных опытах на мощном черноземе Граковского опытного поля НИУИФ. В этих опытах длительное применение фосфатов привело к накоплению в почве доступного для растений фосфора.
При этом наряду с повышением содержания в почве легкодоступного фосфора систематическое внесение фосфатов обеспечило также увеличение содержания фосфатов, переходящих в уксуснокислую вытяжку (II группа, по Чирикову), и фосфатов, растворимых в солянокислой вытяжке (III группа, по Чирикову). Обращает на себя внимание, что аммофос как в прямом действии, так и в последействии был значительно эффективнее всех остальных форм фосфатов.
В условиях полевых и вегетационных опытов с овощными культурами (томаты и капуста) на лугово-лесных карбонатных почвах Азербайджана через 30 дней после внесения удобрений фосфор аммофоса закреплялся в меньшей степени, чем простого суперфосфата, что обеспечивало более высокое содержание в почве водорастворимой Р2О5 и фосфора, переходящего в 1 %-ный раствор (NH2)2CO3. Основная часть (55—70 %) внесенного фосфора вследствие поглощения почвой, независимо от формы удобрения, переходила в соединения, растворимые в 0,5 н. растворе уксусной кислоты. Эта группа почвенных фосфатов, по мнению Ф.В. Чирикова, является резервом для питания растений. Часть внесенного с удобрениями фосфора была обнаружена в третьей, менее доступной растениям, группе фосфатов.
Количество фосфора, вошедшего в эту группу из суперфосфата, почти в два раза превышало размеры закрепления фосфора из аммофоса. Меньшее поглощение почвой фосфора аммофоса по сравнению с суперфосфатом обеспечивало большую доступность этого удобрения, в связи с чем создавались лучшие условия для питания растений. Аммофос — перспективное удобрение для хлопкосеющих районов страны. По данным И.Н. Чумаченко, эффективность аммофоса довольно четко проявилась на типичных сероземах Узбекистана, на светлых сероземах Южного Казахстана, сероземно-луговых почвах Вахшской долины Таджикистана и на такыровидных почвах Иолотанской зональной опытной станции Турции.
В опытах, проведенных на типичных и староорошаемых (ирригационных) сероземах, установлено, что при внесении суперфосфата фосфор под влиянием полива почти не передвигается по профилю почвы, а сохраняется в месте внесения. Фосфор же, содержащийся в аммофосе, под влиянием полива передвигается вглубь по профилю почвы (до 12 см) и в стороны от места внесения. Следовательно, фосфор аммофоса в меньшей степени закрепляется почвой, по-видимому, вследствие образования в очагах внесения удобрений аммония, способствующего растворению фосфатов и его переводу в более доступные для растений формы.
В опытах, проведенных на такыро-луговой почве и типичном сероземе Центральной экспериментальной базы СоюзНИХИ и Сурхандарьинской опытной станции, аммофос и диаммофос также создавали для растений хлопчатника более благоприятный режим питания фосфором, чем простой и двойной суперфосфаты.
Более слабое закрепление аммофоса, чем простого суперфосфата, отмечалось и в опытах Ф.Г. Ахундова на лугово-болотной почве.
Изучение фосфатного режима светло-каштановой среднесуглинистой почвы при периодическом и ежегодном внесении аммофоса показало, что в год внесения различных доз аммофоса (P100 — ежегодно в один прием; Р60+Р40 — ежегодно в два приема; P300 — один раз в 3 года) по пласту люцерны наибольшему изменению подвергались моно- и дифосфаты, тогда как количество фосфатов алюминия и железа, а также третичных фосфатов кальция изменялось в меньшей степени.
На третий год распашки пласта люцерны (третий год взаимодействия внесенных в запас фосфатов с почвой) отмечалось заметное увеличение содержания минеральных фосфатов и валового фосфора, а также третичных фосфатов кальция. Следовательно, не использованный растениями фосфор накапливался в форме активных фосфатов, труднорастворимые соединения которых могут переходить в более растворимые формы, доступные для растений.
Превращение в почве азотно-фосфорно-калийных комбинаций сложных удобрений. В ряде экспериментов профессора А. В. Петербургского на дерново-подзолистой почве установлено, что доступность растениям азота, фосфора и калия из нитрофосок несколько выше, чем из смеси простых удобрений, составленной из суперфосфата, аммиачной селитры и хлористого калия. Автор объясняет это более равномерным распределением в почве гранул сложного удобрения и меньшей ретроградацией в почве фосфора нитрофосок, чем фосфора суперфосфата. Так, в опыте с капустой на окультуренной дерново-подзолистой почве на протяжении всего периода вегетации содержание подвижного фосфора в пахотном слое почвы по вымороженной нитрофоске было гораздо больше, чем по суперфосфату (на фоне N К). Сульфатная нитрофоска по своему поведению в почве была близка к суперфосфату.
Аналогичные результаты были получены в исследованиях Н.И. Белимы, проведенных в вегетационных сосудах с вымороженной нитрофоской и смесью простых удобрений на дерново-подзолистой почве (pH 6) и выщелоченном черноземе при оптимальной влажности, но без растений.
Однако в исследованиях Раменской агрохимической опытной станции НИУИФ в пятипольном севообороте на дерново-подзолистой почве при внесении за ротацию минеральных удобрений в норме N255P180К330 не отмечено существенных различий в поведении в почве фосфорного компонента нитрофоски и суперфосфата, внесенного в составе эквивалентной смеси простых удобрений.
В опытах Смоленской опытной станции ВИУА изучение характера превращения в дерново-подзолистой почве нитроаммофоски, карбоаммофоски и смесей простых удобрений в четырехпольном звене севооборота показало, что сложные удобрения в отличие от простых могут оказывать специфическое влияние на групповой состав почвенных фосфатов и фракционный состав минерального фосфора (табл. 10).
В год внесения сложные удобрения уменьшали содержание в почве органических фосфатов, а нитроаммофоска способствовала увеличению содержания минерального фосфора, главным образом за счет фосфатов алюминия и кальция, по сравнению с почвой, удобренной эквивалентной смесью простых удобрений. На второй год последействия в почве, удобренной нитроаммофоской или карбоаммофоской, почти вдвое снижалось содержание органического фосфора и возрастало количество неизвлекаемых фосфатов.
При изучении превращения Р2О5 азотно-сернокислотной нитрофоски в серой лесной почве различий в поведении в почве между фосфором сложного удобрения и суперфосфатом не установлено.
На мощном черноземе Граковского опытного поля НИУИФ при внесении азотносульфатной нитрофоски и нитроаммофоски под вспашку в дозе (NPK)45 и в рядки в дозе (NPK)15 под сахарную свеклу и озимую пшеницу также не отмечено заметного влияния на групповой состав фосфатов почвы как сложных, так и простых удобрений.
Исследование характера превращения нитроаммофоски, карбоаммофоски и карбоаммофоса на выщелоченном и карбонатном черноземах Молдавии показало, что взаимодействие с почвой указанных форм сложных удобрений приводит к значительному уменьшению водорастворимого фосфора удобрений. При этом в карбонатном черноземе закрепление фосфора сложных удобрений протекает интенсивнее, чем простого суперфосфата. При компостировании сложных удобрений с почвой по-разному в зависимости от ее подтипа происходят и процессы нитрификации. На карбонатном черноземе они шли более интенсивно, чем на выщелоченном.
В исследованиях ВИУА со сложными удобрениями на выщелоченном черноземе Липецкой области как в полевых, так и в вегетационных опытах содержание подвижных фосфатов в почве находилось в прямой зависимости от дозы фосфорного удобрения. Условия питания азотом и калием не оказывали влияния на содержание в почве подвижных соединений Р2О5. При этом в динамике почвенных фосфатов существенных различий между простыми и сложными удобрениями не отмечено.
Однако в опытах М.А. Мамедова при внесении сложных удобрений (аммофоса и нитрофоски) в каштановую почву Азербайджана наблюдалось большее содержание в ней подвижной Р2О5, чем при внесении суперфосфата.
Следовательно, характер превращения нитрофосок в почве в значительной мере определяется особенностями почвы, на которой их применяют. Нитрофоски были более эффективны на кислых почвах в связи с лучшей растворимостью в них дикальций-фосфатов. На нейтральных и щелочных почвах происходило превращение фосфора в менее доступные соединения (октокальцийфосфаты и апатиты). Это подтверждено и результатами исследований, проведенных в ГДР с помощью рентгенографии.
Наряду с типом почвы большое влияние на характер превращения в почве водорастворимых нитроаммофосок и диаммонитрофосок оказывает размер их гранул. Как показали исследования НИУИФ, на дерново-подзолистой почве оптимальный фосфатный режим создавался при использовании удобрения с размером гранул 1—4 мм. При использовании порошковидного удобрения и раствора результаты были хуже. На черноземе гранулы 1—3 мм обеспечивали большее содержание в почве подвижного фосфора. На сероземе раствор и пророшковидное удобрение имели значительное преимущество перед гранулированной формой нитроаммофоски и диаммонитрофоски.
Большое влияние на поведение сложного удобрения в почве оказывает его химический состав. При изучении превращения фосфора и калия сложных удобрений на основе мочевины и аммиачной селитры на основных почвах страны установлено большее накопление подвижного фосфора и меньшее накопление калия в почвах при внесении полного удобрения на основе мочевины. Превращение азота мочевины, связанной в сложном удобрении, проходило при меньшей интенсивности процессов аммонификации и нитрификации.
Аналогичные результаты были получены и в ГДР при изучении превращения в почвах мочевиносодержащих форм сложного удобрения.
Опытами, проведенными в ВИУА на дерново-подзолистой почве при изучении превращения сложных удобрений с содержанием водорастворимой P2O5 от 50 до 97%, установлено, что степень подвижности фосфатов (0,03 н. K2SO4 вытяжка) зависела от количества водорастворимого фосфора в удобрении и возрастала с увеличением содержания последнего.
Превращение полифосфорных удобрений в почве. Рассматривая вопросы поглощения и превращения полифосфатов в почве, следует иметь в виду, что химическая специфичность их оказывает определенное влияние на эти процессы. С одной стороны, необходимо установить скорость разложения (гидролиза) полифосфатов до ортофосфатов, являющихся, по-видимому, в обычных условиях основной формой, в которой фосфор поступает в растения. С другой — нужно определять скорость, полноту и характер поглощения различных полифосфатов компонентами почвы в сравнении с ортофосфатами, представляющими, как известно, фосфатную основу стандартных форм комплексных удобрений, и выявить размеры влияния разных факторов, ускоряющих или замедляющих эти процессы.
Факторы, определяющие гидролиз полифосфатов до ортофосфатов, по степени их влияния на этот процесс, по Ван Везеру, следующие: температура, pH, ферменты, присутствие коллоидных веществ, ионный состав раствора (особенно катионный состав), концентрация фосфора в растворе.
Т.Д. Корицкая на основании определения содержания орто-и пирофосфатов в водной и лактатной вытяжках из почвы после 30-дневного компостирования их с орто- и пирофосфатами натрия установила, что в кислой дерново-подзолистой почве гидролиз пирофосфатов идет значительно быстрее, чем в нейтральной черноземной почве.
Джильям и Сэмпл (США) изучали скорость гидролиза пирофосфатов на трех почвах с разным значением pH. В не-стерилизованных почвах изменение pH с 4,8 до 5,6 не влияло на скорость гидролиза, повышение pH до 6,2 и особенно до 7 снижало ее. Однако стерилизация почвы практически полностью устраняла какое-либо воздействие уровня pH на скорость гидролиза пирофосфатов. Авторы сделали вывод о неравнозначности относительных значений химических и биологических факторов на гидролиз пирофосфатов для разных почв.
В наших исследованиях на скорость гидролиза ряда полиметафосфатов до ортофосфатов в нестерильных водных растворах, содержащих питательную смесь Арнона и Хогленда, изменение реакции среды (за исключением варианта с пирофосфатом натрия) влияло мало. Однако для каждого из испытанных соединений наблюдали оптимальное значение pH раствора для наиболее интенсивного разложения до ортофосфатов.
Французские ученые (Коик с сотрудниками и Py) большое значение в увеличении скорости гидролиза полифосфатов (триполифосфат калия) до ортофосфатов придают действию корневых выделений. Однако в исследованиях Хашимето с сотрудниками (Япония), которые изучали гидролиз пирофосфата аммония в стерилизованных и нестерилизованных почвах, а также стерилизованных с последующей инокуляцией микроорганизмами, обитающими в ризосфере корней, было показано, что большую роль в этом процессе играют и микроорганизмы. Определяя скорость гидролиза триметафосфатов до ортофосфатов при компостировании их с образцами 32 почв США, Бланшер н Хосснер нашли, что гидролиз этих соединений при благоприятной температуре (25 °C) в основном заканчивается за сут. Эти же авторы выявили, что триполифосфаты гидролизовались полностью за 4 дня, но только 10% пирофосфата превратилось в ортофосфат за 16 дней. Эти данные говорят об относительно высокой устойчивости пирофосфатов по сравнению с другими неортофосфатами в почве. Данные, подтверждающие высокую устойчивость к гидролизу пирофосфатов, получены также и в работах Лера с сотрудниками. В исследования) было обнаружено, что пирофосфаты оставались в почве в течение роста двух зерновых культур в вегетационном опыте.
Работами Файлена и Лера (США) определена скорость гидролиза пиро- и триметафосфатов при взаимодействии их с рядом почвенных минералов. Во всех случаях наиболее быстро гидролизовались кислые соли: двухзамещенный пирофосфат аммония и трехзамещенный триметафосфат аммония. Самой медленной скоростью гидролиза обладали четырехзамещенный пирофосфат и пятизамещенный триметафосфат аммония.
Высокие темпы гидролиза полифосфатов мочевины зафиксированы в работе Л.С. Каплуновой с coтpyдниками; в условиях дерново-подзолистой почвы полифосфаты мочевины гидролизовались за 15 дней. На гидролиз полифосфорной кислоты в этих же условиях большое влияние оказывала температура: при 20 °C через 10 сут в субстрате еще находили пироформу, а при 37 °C были обнаружены только ортофосфаты. Авторы сделали вывод, что увеличение температур, вероятно, способствует и усилению биологической активности почвы что и приводит к ускорению гидролиза полифосфатов. На 98 типах почв Англии было установлено (Сэттон и сотр.), что при низких температурах (7—12 °C), когда биологическая активность почвы мала, гидролиз пирофосфатов не зависел от типа почв. При повышении температуры до 15 °C различия между почвами в этом отношении проявились достаточно ясно. В этой же работе авторы определили оптимальную температуру почвы для гидролиза пирофосфатов (30—35 °C).
Файлен и Лер (США) изучали характер продуктов взаимодействия различных полифосфатов аммония с почвенными минералами. Исследования показали, что пиро- и триполифосфаты не реагировали с каолинитом. При взаимодействии с монтмориллонитом пирофосфата аммония различней степени замещения (двух-, трех- и четырехзамещейного; pH 3; 5 и 8 соответственно) образование осадка начиналось через 30 дней и заканчивалось соответственно через 65, 75 и 90 дней после начала взаимодействия. Основные продукты взаимодействия — пирофосфаты магния-аммония, а дополнительные — пирофосфаты кальция-аммония.
Взаимодействие трех-, четырех- и пятизамещенных триполифосфатов аммония протекает значительно медленнее, чем пирофосфатов. Начало образования осадка при реакции монтмориллонита и трехзамещенного триполифосфата аммония зарегистрировано через 65 дней после начала взаимодействия, а окончание реакции наступило более чем через 165 дней. С четырехзамещенным триполифосфатом аммония соответственно через 50 и 165 дней, а пятизамещенным — через 10 и 165 дней. Продукты реакции представляли собой в основном пирофосфаты магния-аммония и (в некоторых количествах) кальция-аммония.
Взаимодействие пирофосфатов аммония с аттапульгитом приводит к довольно быстрому появлению осадка (через 8 дней, а окончание образования осадка через 14—30 дней), который состоит из пирофосфатов магния-аммония. Триполифосфаты с этим минералом не взаимодействуют — магний остается в растворе.
Гетит образует с пирофосфатами и триполифосфатами осадков пирофосфаты железа-аммония. Однако реакция протекает медленно и через 165 дней не заканчивается. При взаимодействии с гиббситом образуются пирофосфаты алюминия-аммония. Разные полифосфаты реагируют с этим минералом с различной скоростью: пирофосфаты аммония — начало образования осадка через 20, окончание — через 45—90 сут; триполифосфаты — начало через 50, окончание — более чем через 165 сут.
Кальцит сравнительно быстро образует с полифосфатами триполифосфат и пирофосфат кальция-аммония, а магнезит — триполифосфаты магния-аммония. Характер продуктов взаимодействия полифосфатов с отдельными почвенными минералами позволит оценить их удобрительную ценность после проведения соответствующих агрохимических исследований. На основании сравнения скорости реакции ортофосфатов и полифосфатов с названными минералами авторы сделали вывод об их большей подвижности по сравнению с ортофосфатами в почве.
Ф.В. Янишевский установил, что только после взаимодействия с СаСО3 растворов орто- и пирофосфатов аммония в течение одних суток фиксация фосфора из ортофосфатов больше, чем из пирофосфатов, причем эта разница увеличивается с изменением pH от 7 до 4,5. При увеличении сроков контактирования испытуемых растворов с кальцитом (7, 15 и 30 сут) фиксация фосфора из пирофосфатов становится значительно выше, чем из ортофосфатов.
Несмотря на то что полифосфаты, попадая в почву, гидролизуются до ортофосфатов, большой практический интерес представляют исследования поглощения и передвижения орто- и полифосфатов в различных почвенных условиях. Несомненно, что процессы, происходящие в почве одновременно с гидролизом, будут влиять как на его темпы, так и на эффективность этих удобрений.
В модельных опытах с почвенными колонками выявлено, что степень передвижения фосфора орто-, поли- и метафосфатов аммония с током воды существенно не отличалась, но распределение фосфора в почве было неодинаковым: для конденсирования фосфатов зоны осаждения фосфора более удалены от старта, чем для ортофосфатов. Авторы объясняют это образованием полифосфатов растворимых комплексов с почвенными катионами, благодаря чему осаждение задерживается. Растворимые комплексы, проникая на некоторое расстояние от места нанесения фосфатов сквозь почву, становятся нестабильными, и начинается осаждение. Осаждению благоприятствуют взаимодействие с большим количеством почвенных катионов по мере движения фосфатов, изменение pH почвы от места начала вглубь и гидролиз полифосфатов до ортофосфатов. Таким образом, авторами показано, что способность полифосфатов секвестрировать ионы кальция, железа, алюминия и другие не мешает осаждению полифосфатов почвой, как считали ранее Файлен и Лер, но только замедляет реакцию осаждения.
Савант и Раез идентифицировали продукты реакции четырех карбонатных почв Канады с пирофосфатами аммония, калия и натрия. Применение пирофосфата натрия ленточно и в виде насыщенного раствора на всех исследуемых почвах привело к образованию кальция-натрия пирофосфата (CaNa2P2O7*Н2О). При использовании пирофосфата калия в почвах образовывались и пирофосфаты кальция-калия Ca3K2P2O7 * 2Н2О, Са5К2(Р2О7)3*6НаО или СаК2Р2О7). При ленточном внесении триаммоний пирофосфата были идентифицированы кальций-аммоний пирофосфаты [Са3(NH4)2*P2O7*6H2O, CasH и Ca (NH4)2*Р2О7*H2O]. Первое и третье соединения являются метастабильными продуктами реакции, образующимися при инкубации в течение одного месяца. При дальнейшей инкубации они переходят в стабильное соединение Ca3(NH4)2*(Р2О7)*6Н2О.
Обработка почв насыщенным раствором пирофосфата аммония приводила к образованию кальция-аммония пирофосфата [Ca3(NH4)2*Р2О7*6Н2О] и пирофосфата кальция орторомбической формы (Са2Р2О7*4Н2О). Следует отметить, что, несмотря на быстрый гидролиз пирофосфатов до ортофосфатов, в почвах не обнаружены кристаллические соединения ортофосфатов.
Суббарао и Эллис, изучая продукты реакции поли- и ортофосфатов аммония с щелочно-карбонатными (pH 8,2) и слабокислыми (pH 6,8) почвами, показали, что при взаимодействии этих почв с насыщенными растворами фосфатов и внесении фосфатов на поверхность почвы, помещенной в цилиндр, образуются неодинаковые соединения для одной и той же почвенной разности. При взаимодействии насыщенного экстракта полифосфата аммония с щелочно-карбонатной почвой через 10. дней идентифицируются кальций-аммоний пирофосфат и кристаллы внесенного полифосфата аммония. Через месяц кристаллы полифосфата аммония исчезают и обнаруживается только кальций-аммоний пирофосфат. В слабокислой почве это соединение образовывалось более медленно. При взаимодействии почв с насыщенным раствором ортофосфата аммония кристаллические продукты реакции не образуются.
При внесении как жидкого, так и твердого полифосфата аммония на поверхность, щелочно-карбонатной почвы образуется кальций-аммоний пирофосфат, который идентифицируется через 16 и 28 нед. Добавление ортофосфата к этой почве приводит к образованию магния-калия ортофосфата через 16 нед и октакальцийфосфата — через 28 нед.
При нанесении полифосфата на поверхность слабокислой почвы через 16 нед идентифицируются орто- и пирофосфаты аммония. Полифосфат аммония медленно гидролизуется и переходит через 28 нед в октакальцийфосфат — Са4Н(РО4)3*2,5Н2О.
А.В. Петербургский на основании опытов на дерново-подзолистой и красноземной почве сделал вывод, что орто- и полифосфаты до степени их закрепления можно расположить в следующей убывающей последовательности: ортофосфаты > пирофосфаты > метафосфаты > триполифосфаты.
Гунари исследовал поглощение орто- и пирофосфатов несколькими типами почв Англии. В большинстве случаев пирофосфаты поглощались в 1,5—2,4 раза больше, чем ортофосфаты. И только для двух почвенных разностей, обладающих повышенной поглотительной способностью, поглощение ортофосфатов было выше, чем пирофосфатов. К аналогичным выводам относительно большей фиксации пирофосфата по сравнению с ортофосфатами пришли в результате своих исследований Хашимото и Абелл (Япония). Французские ученые Бланшар и Хоснер обнаружили, что не только пирофосфаты, но и триполифосфаты адсорбируются в почве в гораздо больших количествах, чем ортофосфаты в то время как триметафосфат не фиксировался совсем. Эти авторы установили также, что с увеличением концентрации фосфора в растворе величина адсорбции его возрастает. Так, при соотношении почвы и раствора 4:1 при часовом взаимодействии фиксировалось 90 % внесенного пирофосфата и 80% орто- и триполифосфатов, а изменение этого соотношения до 1:10 приводило к связыванию соответственно 65, 35 и 45%.
В работе Ф.В. Янишевского и Н.И. Фруктовой показано, что полиформа жидкого полифосфата аммония поглощается дерново-подзолистой почвой в большей степени, чем ортоформа. Полученные результаты свидетельствуют, что почвенные катионы имеют существенное значение для поглощения ортофосфатов, а не полифосфатов. Однако образцы почв, насыщенные одноименным катионом, поглощали значительно больше полифосфатов, чем ортофосфатов. Фиксация ортофосфатов уменьшалась в ряду Fe3+ > Al3+ > H+ > Mn2+ = Ca2+ = Mg2+ > K+, а полифосфатов — в ряду Fe3+ = Al3+ = Mn2+ = Ca2+ > H+ = Mg2+ > K+. На основании проведенных исследований авторы сделали также вывод, что количество илистой фракции влияет в первую очередь на фиксацию ортофосфатов и очень мало на фиксацию полифосфатов.
В исследованиях НИУИФ изучалось поведение твердых и жидких полифосфатов аммония, полиметафосфатов аммония и метафосфатов калия в различных типах почв России. Установлено, что полиформа полифосфорных удобрений специфическим образом влияет на закрепление ортоформы этих удобрений в почвах.
В результате на ряде почв (в меньшей степени — на дерново-подзолистой и в значительной — на сероземе) подвижность ортоформы этих удобрений выше, чем подвижность ортоформы стандартных форм комплексных удобрений, фосфатная часть которых представлена ортоформами. Гидролиз полифосфатов до ортофосфатов (в количествах, которые могут удовлетворить потребности сельскохозяйственных растений) в обычных, принятых в агрономической практике условиях (дозы, сроки и способы внесения) происходит в первые 30—40 дней после взаимодействия полифосфорных удобрений с почвами. Это и определяет, по мнению исследователей, в большинстве случаев одинаковую агрономическую ценность полифосфатов и обычных ортофосфатов. Кроме того, было показано, что поведение катионной части полифосфорных удобрений ни с точки зрения превращения ее в почве, ни с точки зрения агрономической эффективности ее не отличается от стандартных форм комплексных удобрений.
В наших исследованиях также изучался характер превращения ряда полифосфатов в легкосуглинистой дерново-подзолистой почве. Для этой цели поли- и ортофосфаты аммония, калия, натрия и кальция инкубировали в течение 70 сут при температуре 20 °C и постоянной влажности (60% HB). В почвенных пробах (через 1, 10, 20, 30, 50 и 70 дней после взаимодействия удобрений с почвой) определяли содержание подвижного фосфора в ортоформе (0,2 н. HCl вытяжка), а также минеральных фосфатов по методу Чанга-Джексона (табл. 11, 12).
Через день после взаимодействия удобрений с почвой количество фосфора, переходящего, в 0,2 н. HCl, по всем вариантам с полифосфатами было ниже, чем по ортофосфатам. В дальнейшем по вариантам с ортофосфатами содержание подвижного фосфора в ортоформе снижается в результате ретроградации его в почве, а по вариантам с полифосфатами оно несколько возрастает или остается без изменения. По всем вариантам с полифосфатами наиболее интенсивное накопление ортоформы идет в первые 10 дней, что, вероятно, объясняется преобладанием процесса гидролиза полиформ над поглощением образовавшейся ортоформы почвой. Затем темпы накопления фосфора в виде ортоформы снижаются вследствие усиливающегося процесса поглощения гидролизовавшихся полиформ.
Определение форм минеральных фосфатов по методу Чанга-Джексона показало, что уже через сутки фосфор полифосфатов обнаруживается во всех фракциях минеральных почвенных фосфатов. Через 70 дней взаимодействия по ортофосфатам наблюдалось снижение общего содержания минеральных фосфатов, вероятно, за счет перехода в органические фосфаты. По вариантам с полифосфатами этот показатель снижался в меньшей степени.
Таким образом, анализ имеющихся данных свидетельствует о сложности процессов превращения в почве составных частей комплексных удобрений. Направленность процессов и состав продуктов, получаемых в результате взаимодействия удобрений с почвой, в значительной мере зависит от генетических особенностей почвы, ее механического состава, а также от химического и гранулометрического состава удобрений, доз и способов их применения и целого ряда других факторов.
Характер превращения аммофоса в дерново-подзолистой почве в значительной мере зависит от уровня ее окультуренности. На кислых почвах, характеризующихся высоким содержанием подвижного алюминия и малым количеством обменного кальция и обменных фосфатов, аммофос как наиболее растворимая форма быстрее других удобрений подвергался ретроградации, что приводило к снижению содержания в почве минеральных фосфатов (главным образом алюмо- и железофосфатов) и к увеличению фракции органического фосфора и неизвлекаемых фосфатов по сравнению с почвой, удобренной суперфосфатом. Известкование таких почв не уменьшало размеров ретроградации фосфора аммофоса.
На почвах тяжелого механического состава процессы ретро-градаций фосфора аммофоса выражены слабее, чем на легких почвах. На нейтральных и слабощелочных почвах (карбонатный чернозем, лугово-лесные карбонатные почвы, сероземы) аммофос в ряде случаев создавал более благоприятный фосфатный режим по сравнению с суперфосфатом.
На основных типах почв различий в поведении в почве фосфора нитрофосок и суперфосфата не установлено.
Однако в ряде исследований на дерново-подзолистой почве отмечается меньшее закрепление почвой фосфора нитрофосок и создание более благоприятного для растений фосфатного режима, особенно в начале фазы вегетации, по сравнению с эквивалентным набором простых удобрений. На основных почвах страны сложные удобрения на основе мочевины способствовали большему накоплению подвижного фосфора и меньшему — калия по сравнению с удобрениями на основе аммиачной селитры.
Агрономическая ценность полифосфатных удобрений определяется их химическим составом, скоростью гидролиза до ортофосфатов, а также характером, скоростью и полнотой поглощения полиформы, компонентами почвы. На основных типах почв поведение катионной части полифосфорных удобрений, а также ее агрономическая эффективность равноценны стандартным формам сложных удобрений. Специфичность полифосфатного аниона в большинстве случаев не оказывает отрицательного влияния на удобрительную ценность полифосфатов.
