Железосодержащие удобрения
Наиболее широкое распространение получило использование комплексов (комплексонатов, хелатов) железа и некоторых отходов промышленности, содержащих этот элемент. Первоначально термином комплексоны называли органические лиганды группы полиаминполиуксусных кислот, содержащих в своем составе иминодиацетатные фрагменты, связанные с алифатическими и ароматическими радикалами. Позже к комплексонам стали относить аналогичные по строению и свойствам соединения с более широким спектром функциональных групп: алкилфосфоновых, алкиларсоновых, алкилсульфоновых, и атомов: фосфор (III), сера (II). селен (II), теллур (II). В настоящее время термином «комплексоны» обозначают обширную группу органических веществ с кислыми и основными донорными центрами, образующих с катионами металлов не менее двух замкнутых циклов. В зарубежной литературе большее распространение получили термины «хелаторы», «хелатирующие агенты». Терминами «хелат» (от греческого chele — клешня) или «комплексонат» обозначают циклические структуры, которые образуются в результате присоединения катиона к двум или более донорным атомам, принадлежащим одной молекуле хелатирующего агента.
Комплексы железа. Получают путем смешивания солей железа (железного купороса) с комплексонами (хелаторами). Структурные формулы и характеристики некоторых видов синтетических хомплексонов, используемых в растениеводстве, приведены на рис. 8.3. В Европе комплексен о,р-ЭДДГА включен в список наиболее зарекомендовавших себя хелатирующих агентов.
В коммерческих продуктах совмещены изомеры о.р-ЭДДГА и о.о-ЭДДГА/Fe3+, тем самым существенно повышается эффективность их антихлoрозного действия. Еще более высокая эффективность установлена для этилендиамин (ди-гидрокси-5-сульфофенолуксусной) кислоты (ЭДДГСА), ее антихлорозный эффект, идентичный действию ЭДДГА/Fe3+, достигается при внесении в меньших дозах.
Массовая доля железа в комплексонатах отечественного производства составляет от 10 до 17%. Ценность хелатов определяется их устойчивостью к диссоциации в широком диапазоне pH и действию микроорганизмов, хорошей растворимостью в воде, низкой токсичностью, технологичностью их форм.
Хелаторы применяются как отдельные комплексы с железом и другими микроэлементами или в составе макроудобрений. В последнем случае комплексоны необходимы для улучшения физикохимических свойств туков и повышения их агрономической ценности. Содержащиеся в некоторых видах макроудобрений примеси микроэлементов вследствие плохой растворимости в воде биологически инертны. Мобилизации микроэлементов способствует введение на определенных технологических стадиях получения минеральных удобрений комплексонов и комплексонатов. Этими соединениями модифицируют нитроаммофоску, аммофос, кальциевую селитру, карбамид, суперфосфат, жидкие комплексные удобрения на основе ортофосфорной кислоты. Наиболее широкое распространение получила гидроксиэтилидендифосфорная кислота (ОЭДФ), образующая стабильные комплексы с многими металлами в широком диапазоне pH. Обычно дозы комплексона рассчитывают с учетом концентрации микроэлементов в сырье, с тем чтобы получить хелаты эквимолярного состава.
Следует отметить, что названия коммерческих форм Fе-хелатов не всегда соответствуют их реальному химическому составу. В Испании препараты железа, заявленные как о,о-ЭДДГА и ЭДДГМА, не соответствовали своему названию. Например, вместо ЭДДГМА был обнаружен изомер этого соединения ЭДДГ5МА. По данным анализа 42 коммерческих продуктов содержание в них железа составляло 2,59%, тогда как заявлялось 6%. По крайней мере, одна из функциональных групп производимых хелатирующих агентов метилирована, что снижает способность последних к связыванию железа.
При модификации комплексонами изменяются физико-химические свойства макроудобрений. Так, по сравнению с обычными удобрениями прочность частиц модифицированной селитры повышается на 30%, а ее слеживаемость уменьшается в три раза. Применение ОЭДФ в технологическом процессе получения двойного суперфосфата способствует сокращению расхода фосфорной кислоты (на 5-10%), уменьшению длительности конверсии, получению более крупных однородных кристаллов и снижению слеживаемости продуктов.
Физиологическая активность модифицированных комплексонами удобрений во многом зависит от технологии их приготовления. Например, действие на продуктивность растений аммофоса сильнее, когда комплексонат меди нанесен на поверхность гранул. Добавление комплексонов к суперфосфату на стадии грануляции не изменяет физиологических свойств удобрения. По эффективности устранения у растений дефицита микроэлементов комплексоны и комплексонаты превосходят традиционные фермы микроудобрений — минеральные соли. Пролонгированию биологического действия менее устойчивых, но довольно дешевых хелатов железа способствует их капсулирование природными смолами и сочетание с твердыми носителями, в частности с пиритными огарками.
Пиритные (колчеданные) огарки. Отходы целлюлозо-бумажной промышленности и производства серной кислоты. В огарках, получаемых обжигом флотационных колчеданов, содержится до 46-47% железа, содержание других микроэлементов не превышает 0,5-0,7%. Вносят в почвы в дозах до 5 т /га. Медленнодействующее удобрение, биологический эффект достигается, если корневые системы растений контактируют с очагом внесения пиритных огарков.
Отходы гидролизной и целлюлозо-бумажной промышленности. Используют как относительно безопасные в экологическом плане комплексообразователи, характеризующиеся низкой себестоимостью. Наиболее широкое распространение получили продукты взаимодействия минеральных солей железа с такими отходами древесины, как лигносульфонаты, фенолы, полифлавоноиды. Перспективным сырьем для получения дешевых и экологически безопасных комплексе нов служит гидролизный лигнин. Природный лигнин — важнейший источник гумусовых веществ почвы. С позиций гумификации лигнин представляет интерес не только по причине высокого содержания его в растительных остатках и относительной устойчивости, но и в силу своего химического состава. Это нерегулярный полимер с разветвленными макромолекулами, построенными из остатков замещенных фенолоспиртов. Особенности химического состава лигнина обусловливают возможность появления большого числа разнообразных продуктов, в частности фенолов и хинонов — прямых предшественников гуминовых соединений. Последние характеризуются большим количеством функциональных групп, способных взаимодействовать с минеральными компонентами почвы, в том числе и с микроэлементами. Гидролизный лигнин отличается от природного большей конденсированностью и новообразованием многоядерных систем, которые создают непрерывную углерод-углеродную сеть, разрыхленную сохранившимися кислородными мостиками (С-О-С-связи).
В качестве перспективной технологии промышленной переработки гидролизного лигнина с получением хелатирующих веществ относительно низкой себестоимости может рассматриваться процесс окислительной деструкции лигнина азотной кислотой. По своим физико-химическим свойствам, элементному и функциональному составам продукты этой технологии близки к природным фульвокислотам. Производные окислительной деструкции гидролизного лигнина содержат разнообразные функциональные группы, участвующие » комплексообразовании с катионами металлов. По комплексообразующей способности производные гидролизного лигнина превосходят лигносульфонаты — отход целлюлозо-бумажной промышленности. В результате при подготовке антихлорозных препаратов значительно снижается расход производных лигнина. В условиях гидропоники Fe-комплсксы с производными лигнина сопоставимы по своему действию на растения с Fe-ЭДТА и гораздо эффективнее минеральных источников железа. При этом транслокацию железа из корней в побег относительно низкомолекулярные фракции производных лигнина стимулировали лучше относительно высокомолекулярных фракций.
