Сорбция почвой комплексонов и комплекcонатов
Эффективность Fе-хелатов как источников железа может сильно ограничиваться вследствие их сорбции твердой фазой почвы, интенсивность такой сорбции зависит от типа хелатирующего агента, ионов металла, времени взаимодействия, pH среды, концентрации солей и текстуры почвы. С увеличением значений pH уменьшается сорбция отрицательно заряженных хелатов поверхностями (оксидов), заряды которых меняются с изменением значений pH. Исследована сорбция различных сгереоизомеров о.о-ЭДДГА/Fe3+ и ЭДДГАМ/Fе3+ глиной, оксидами железа и торфом. Сорбция на поверхности Са-монтмориллонита происходила вследствие формирования внешнесферных комплексов монтмориллонит-Са-Fе-хелат. Оба изомера (мезо- и рацемический) сорбировались сходным образом, что свидетельствует о преимущественном слиянии на сорбцию заряда хелата. Сорбция Fc-хелатов на поверхности оксидов происходила вследствие разрыва одной связи между хелатирующим агентом и железом и последующего электростатического взаимодействия Fe-комплекса с поверхностью оксидов. Связывание хелатов с поверхностью торфа также, по-видимому, происходило в результате электростатического взаимодействия. Оно было наибольшим у мезо-изомера о,о-ЭДДГА/Fе', возможно, вследствие его меньшей устойчивости но сравнению с рацемической формой. В целом изучать сорбционные процессы в почве достаточно сложно, так как свойства хелатов меняются в ходе их деградации.
Сорбция (за четверо суток) хелатирующих агентов Fе-комплексов глиной карбонатной почвы составляла от 7 до 30% от внесенного количества и происходила в следующей последовательности: ЭДДГА << ЦДТА < ДТПА < ГЭДТА. В кислой почве сорбция хелатирующих агентов не превышала 50%: ЭДДГА << ЭДТА < ДТПА, ЦДТА < ГЭДТА.
Для оптимизации корневого питания растений железом в карбонатных почвах определенный интерес представляют комплексоны ароматического ряда. Специфика их структуры — ароматического кольца, заключается в увеличенной по сравнению с алифатическими комплексонами жесткости системы, препятствующей свободной ориентации атомов и функциональных групп в пространстве. Утрачивая жесткость, молекулы комплексона приобретают пространственную конфигурацию, адекватную стереохимии определенных катионов, что значительно повышает селективность комплексообразования. Наиболее перспективными для корневого питания растений железом оказываются производные бензольного ряда, в составе которых сочетаются два ароматических кольца: этилендиамин-N,N‘-ди(2-гмдроксифенил)-N,N‘-диуксусная (ЭДДГА) и этилендиамин-N,N'-ди(2-гидроксифенил)уксусная (ЭДДОФА) кислоты:
Сложная стереохимия этих лигандов обусловливает напряженность образуемых хелатных циклов и определяет специфику комплексообразования. Большинство катионов, за исключением трехвалентного железа и редкоземельных элементов, не в состоянии реализовать максимальную дентатность перечисленных хелаторов. Производные бензольного ряда характеризуются также способностью образовывать высокоустойчивые комплексы с трехвалентным железом: для ЭДДОФЛ lgK = 20,2, для ЭДДГА lgK = 33,91. В различных почвенных условиях при адекватном подборе концентраций комплексы железа с производной гидроксибензиламинов — ЭДДГА отличаются высокой антихлорозной эффективностью. На основании анализа диаграмм стабильности можно заключить, что в отличие от алифатических высокодентатных комплексонов ассоциация железа с ЭДДГА обеспечивает 100%-ную селективность к этому металлу даже при повышенных концентрациях кальция в среде и ее щелочной реакции (рис. 8.4).
Однако чрезмерно высокая стабильность хелатов ароматического ряда может негативно сказываться на процессе питания растений железом. Так, повышенная селективность N,N'-ди-(2-гидроксибензил) этилендиамин-N,N'-диуксусиой кислоты (ГБЭД) к Fe(III) и устойчивость его Fе(II)-комплексов (lg К = 39,68) препятствуют нормальному усвоению железа корнями растений стратегии II: кукурузой. Аналогичные данные в условиях гидропоники получены и для ЭДДГА. Негативное свойство последней состоит в ее участии в катализе окисления двухвалентных марганца и кобальта до трехвалентной формы. Несмотря на ярко выраженные свойства Fe-комплексов бензольного ряда, практическое применение этих комплексонов ограничено вследствие их высокой себестоимости.
Высокой устойчивостью к разрушению в карбонатной почве характеризуется ЗДДГСА (этилендиамин-ди(2-гидрокси-5-сульфонатфенил) уксусная кислота), низкой — ЭДТА и ДТПА. После осаждения Fe-хелаты могут длительно слабо выделять доступные для растений формы железа. Однако этого недостаточно для удовлетворения потребностей заболевших хлорозом растений.
Обзор литературы по биодеградации в почве некоторых хематирующих агентов (НТА. ЭДТА и др.) выполнен W. Norwell. Многими авторами отмечена высокая скорость разрушения НТА. Например, за 10 дней было разрушено более 90% экстрагируемых форм этого комплексона от его исходного содержания. В анаэробных условиях процесс разрушения HTA подавлен или не происходит вовсе, если в среде нет альтернативных кислороду акцепторов электронов, например, нитратов. В присутствии нитратов деградация HTA в анаэробных условиях усиливалась.
В разрушении HTA принимают участие микроорганизмы, например,бактерии
Pseudomonas, они способны использовать этот хелатирующий агент в качестве источника энергии. Скорость разрушения комплексов HTA с кальцием, магнием, натрием, марганцем, мелью, цинком и кадмием культурами
Pseudomonas примерно одинакова в диапазоне низких концентраций металлов (0,02 ммоль/л), при более высоких (1 ммоль/л) концентрациях кадмия, цинка и меди деградация снижалась.
Разрушение в почве ЭДТА происходит в целом медленнее, чем НТА. Так, за 15 недель процент разрушения этого лиганда колебался в зависимости от почвы в диапазоне от 10 до 46. Основной показатель, влиявший на скорость разрушения ЭДТА, почвы — аэрация. В полевых опытах с луговыми травами положительный эффект от ОЭДФ и хелатов этого комплексона обнаружен на следующий год после внесения этих соединений.
Привносимые в почву хелатирующие агенты могут непосредственно растворять формы почвенных микроэлементов. Применение ЭДТА усиливало рост овса на перегнойно-карбонатной почве, предположительно, вследствие улучшения снабжения растений железом. Положительное влияние комплексонов (ДТПА, ЭДТА, ЭДДА, НТА, НТФ, ОЭДФ, производных гидролизного лигнина) на рост растений различных видов выявлено также в вегетационных и полевых опытах с известкованными дерново-подзолистыми почвами разного гранулометрического состава. Например, привнесение комплексонов увеличивало урожай зерна ячменя на 37-55% в основном за счет увеличения количества зерен в колосс. He выявлено сколько-либо существенной связи между устойчивостью комплексов с микроэлементами, образуемых свободными формами комплексонов, и эффективностью биологического действия последних. По-видимому, в условиях известкованных почв даже относительно неустойчивые комплексы, образуемые в почве при внесении свободных форм комплексонов, могут улучшать снабжение растений микроэлементами. Свободные от микроэлементов формы комплексонов могут также улучшать в некоторых случаях ксилемный транспорт микроэлементов.
