Взаимодействие комплексонов и комплекcонатов с корнями растений
Усвоение растениями Fe-хелатов зависит от параметров этих соединений. Fe-xeлаты с высокой константой устойчивости подавляли активность Fе(III)-редуктазы подсолнечника, хотя растения были способны усваивать из них железо. При низкой концентрации железа о среде (5 мкмоль/л) наибольшее усвоение растениями железа обнаружено при использовании хелатов с низкой устойчивостью. Так, низкая устойчивость Fe(III)-хелатов благоприятна для восстановления Fe(III) редуктазами корней. Очевидно, синтез и отбор хелатов железа необходимо проводить с учетом не только их устойчивости, но и доступности растениям.
В целом влияние комплексонов на корневое питание растений железом представляет собой сложный процесс, биологическая эффективность которого определяется множеством факторов, прежде всего обеспеченностью растений железом и реакцией среды. При нормальном содержании железа в питательном растворе природа лиганда практически не влияет на физиологическую эффективность Fе-комплексов, определяемую по действию хелатов на содержание хлорофилла в листьях и биомассу растений. 06 этом свидетельствуют идентичные характеристики формирования биомассы и концентрация хлорофилла в листьях растений, которые выращены на растворах, содержащих разные Fe-хелаты в физиологически достаточном количестве (рис. 8.5).
В условиях Fe-дефицита наблюдаются иные закономерности, различающиеся в зависимости от реакции среды.
Кислая среда. В кислых средах наибольшая биологическая эффективность присуща фосфорсодержащим комплексам: Fe-ОЭДФ. а наименьшая аминокарбоновым: Fe-ДТП А и Fe-HТA (рис, 8.6). При этом не выявлено корреляции между устойчивостью комплексов к диссоциации и их физиологической эффективностью. Разрушение Fe-xeлатов в кислой питательной среде происходите меньшей интенсивностью, в частности, вследствие снижения вероятности образования гидроксокомплексов железа и хелатов щелочноземельных металлов, особенно кальция. Поэтому достаточная для растений с различными типами адаптации к Fe-дефициту растворимость соединений железа может достигаться в кислых растворах даже при использовании Fе-хелатов с относительно невысокой устойчивостью. Вместе с тем при низкой концентрации в питательной среде хелатированного железа его усвоение корнем могут ограничивать силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными Fе-комплексами и корневой поверхностью.
Следует отметить, что процессы физико-химической адсорбции играют важную роль в поглощении растением микроэлементов. Приоритет в аккумуляции катионов из почвенных растворов с низким содержанием ионов принадлежит клеточным оболочкам, участвующим в создании запасного фонда микроэлементов в клетке. Прочному удерживанию поверхностью корня катионов металлов способствует отрицательный заряд клеточных стенок, обусловленный депротонированными карбоксильными группами полисахаридов. Клеточные стенки способны накапливать катионы металлов. Наибольшее накопление катионов происходит при их относительно невысоких равновесных концентрациях в растворах (табл. 8.11).
Незначительное содержание в клеточной оболочке карбоксильных групп создает предпосылки для высокой потребности культуры в микроэлементах. Накопление микроэлементов на поверхности корней может происходить в виде малодоступных для транслокации в надземные органы растений соединений, что весьма характерно для минеральных солей железа, образующего нерастворимые в воде гидроксиды. В составе хелатов катионные свойства металле» маскируются, что способствует снижению уровня их накоплении на поверхности корня. Однако при малой концентрации металла в растворе электростатический фактор может лимитировать контакт корневых систем с обычно заряженными отрицательно молекулами хелата и нарушать процесс их метаболизации.
На примере бора, ванадия, молибдена и других элементов установлено, что отрицательно заряженные поверхности клеточных стенок замедляют поглощение анионов микроэлементов из растворов с их пониженным содержанием. Возможно, эффективность действия Fе-хелатов в кислой среде обусловлена величинами их зарядов и, следовательно, их способностью абсорбироваться поверхностью корня.
Как известно, заряд хелата определяется основностью органического лиганда, значениями его констант протонирования (рК), степенью окисления катиона. Карбоксильные группы характеризуются низкими значениями рК, что свидетельствует об их способности диссоциировать в сильно кислых растворах. Поэтому при физиологических значениях pH с увеличением числа карбоксильных групп в молекуле хелатирующего агента будет возрастать не только устойчивость образуемых хелатов, но и их отрицательный заряд. В группе аминокарбоновых хелатов, широко используемых в практике растениеводства, максимальные величины отрицательного заряда отмечены для комплексов Fe-ДТПА и Fe-ЭДТА, содержащих в своем составе наибольшее число карбоксильных групп. Относительно высокий отрицательный заряд этих комплексов — основная причина их слабой абсорбции корнями, а следовательно и слабого антихлорозного действия. На примере железофульватных комплексов также установлено, что наиболее доступны для растений (пшеница) положительно заряженные Fe-фульваты.
Два протона в составе фосфоновой группы обусловливают ее большую потенциальную основность. Так. НТФ и ЭДТФ кислоты — фосфорсодержащие аналоги трех-и четырехосновных HTA и ЭДТА, соответственно шести- и восьмиосновные кислоты. Однако фосфоновые группы, в отличие от карбоксильных, характеризуются существенно более высокими значениями рК и повышенным сродством к протону. Например, гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) четырехосновна, но диссоциации ее гидроксигруппы с отщеплением H' не наблюдается, по крайней мере до pH 13. Поэтому фосфоновые группы в составе лиганда, особенно если их немного, например, как у ОЭДФ, создают благоприятные условии для формирования Fе-хелатов с низкими отрицательными зарядами, что способствует лучшей абсорбции корнем железа в функционально активной форме.
О влиянии лигандов на функциональную активность абсорбированного железа можно судить по результатам экспериментов с исключением из питательных растворов Fc-хелато» после их кратковременного (в течение 5 сут) взаимодействия с корнями растений (рис. 8.7). В период после исключения Fe-комплексов из растворов проявление признаков хлороза у растений происходило с аналогичной закономерностью: поражение растений хлорозом больше в вариантах с Fe-ДГПА, Fe-ЭДТА, Fe-ЭДТФ, меньше в вариантах с Fe*ОЭДФ и Fe*НТФ.
Величина заряда хелата играет важную роль в функционировании Fe(III)-xeлатредуктазы и восстановлении Fe(III) до Fe(II) корнями. При значениях pH 6,0 комплекс Fe3+-о.р-ЭДДГА, находящийся при таких условиях главным образом в форме нейтрально заряженного комплекса (FeHL0). восстанавливался Fe-редуктазой корней огурца лучше, чем отрицательно заряженные комплексы (Fe).) Fe3+-o.о-ЭДДГА и Fe3+-ЭДТА. Соответственно эффективность устранения хлороза у растений с помощью первого комплекса самая высокая.
Следовательно, устойчивость к диссоциации и способность к адсорбции корневыми системами — основные свойства Fе-хомплексонатов, способствующие оптимизации усвоения растением железа при условии его ограниченного содержания в кислой среде. Сочетание этих свойств трудно достижимо в ряду аминокарбоковых лигандов, так как депротонизация необходима для участия карбоксилов в образовании координационных связей с металлами. Поэтому увеличение числа карбоксильных групп в молекуле комплексона ведет к повышению устойчивости комплекса и его отрицательного заряда. Кроме того, наращивание звеньев в комплексе целесообразно до определенного предела, соответствующего насыщению координационной емкости. Дальнейшее увеличение размеров хелатного цикла может сопровождаться ослаблением прочности комплексоната, что весьма характерно для хелатов Fe(III). Содержание в среде фосфорсодержащих Fe-хелатов, типа ОЭДФ, с минимально допустимым для формирования хелатных структур количеством фосфоновых групп более благоприятно для минерального питания высших растений. Формирование комплексов с относительно небольшими зарядами характерно также для ЭДДГА, особенно для изомера о,р-ЭДДГА, характеризующегося, как упоминалось, высокой антихлорозной эффективностью.
Щелочная среда. В щелочной среде, особенно при повышенных концентрациях металлов, конкурирующих за места связывания в комплексе, преимущество принадлежит органическим лигандам с высокой селективностью к железу и способностью формировать высокоустойчивые хелаты. Это свойство хелатов особенно важно для растений на карбонатных почках со щелочной реакцией среды и высоким содержанием кальция. Конкуренция кальция за лиганд может приводить к разрушению относительно неустойчивых Fе-комплексов и образованию плохо растворимых в воде гидроксидов железа (рис. 8.8).
Физиологическое значение перечисленных свойств Fe-хелатов важнее для растений стратегии I. Растения стратегии I. как известно, адаптируются к Fe-дефициту с помощью выделения корнями Н+ и активации Fe-редуктаз. Основной путь адаптации к недостатку железа растений стратегии II связан с продуцированием корнями фитосидерофоров. В результате экспериментов с представителями этих групп в щелочкой среде, создаваемой добавлением NaHCO3, установлено (рис. 8.6), что биомасса растений и содержание хлорофиллов в листьях ячменя (стратегия II) были больше на растворах, содержащих среднеустойчивые хелаты, а огурца (стратегия I) — высокоустойчивые. При этом для огурца обнаружена сильная прямая корреляция содержания хлорофилла в листьях, а также биомассы с концентрацией в растворах водорастворимых форм железа.
Эти видовые особенности усвоения корнями Fe-хелатов в щелочных средах объясняются спецификой механизмов адаптации различных групп растений к Fе-дефициту. У растений стратегии I функционирование Fe-редуктаз и продуцирование протонов оптимально при pH 5 и подавляется в щелочной среде, а также в случае, если в корневой зоне нет подвижных форм железа. Фитосидерофорный механизм адаптации (стратегия II) в меньшей степени подвержен негативному воздействию высоких значений pH среды, что позволяет злакам эффективно усваивать железо даже если его подвижных форм практически нет в растворе. Кроме того, синтетические лиганды, формирующие высокостабильные комплексы, могут конкурировать с фитосидерофорами за катионы железа.
Необходимо исключить возможность избыточного внесения микроудобрений в почву. Превышение предельно допустимых концентраций микроэлементов в почве, особенно микроэлементов, относящихся к группе тяжелых металлов, экологически опасно, так как приводит к загрязнению почв, природных вод, сельскохозяйственной продукции.
