Аналитические помехи при спектральных методах анализа
Одним из факторов, существенно влияющих на результаты спектрального анализа, является процесс образования новых соединений определяемых элементов в применяемом источнике света (поглощающей ячейке).
Если образуются термически устойчивые соединения в излучающем облаке паров, уменьшается число свободных атомов определяемого элемента и тем самым ухудшается чувствительность анализа. Примером может служить уменьшение интенсивности излучения (или величины поглощения) спектра атомов щелочноземельных элементов в присутствии атомов алюминия и некоторых других элементов в излучающем (поглощающем) облаке паров.
Другим фактором, имеющим важное значение в спектрально-аналитической практике, является фракционное испарение пробы, обусловленное различием в температуре кипения разных соединений элементов. Поэтому, например, при дуговом источнике света элементы, входящие в соединения, имеющие более низкую температуру кипения, поступают быстрее в дуговой промежуток, чем элементы из соединений с более высокой температурой кипения. На первых стадиях горения дуги в разрядный промежуток поступают наиболее летучие соединения, которые на этой стадии определяют режим горения дуги и условия возбуждения спектра определяемых элементов. Явление фракционного испарения используют для повышения чувствительности определения, регистрируя спектр на разных стадиях горения дуги и выбирая для анализа пробы те спектрограммы, на которых линии тех или иных определяемых элементов наиболее интенсивны.
В пламенных методах анализа применение органических растворителей вместо воды приводит к значительному увеличению чувствительности.
Следует иметь в виду, что интенсивность спектральных линий ряда элементов зависит от характера аниона, связанного с ними в пробе или в излучающем облаке. Например, у щелочноземельных элементов интенсивность спектра кальция уменьшается в зависимости от аниона в последовательности JCl > JNO3 > JSO4. Поэтому, в частности, необходимо обеспечить соответствие между анионами солей анализируемого и эталонных растворов.
Присутствие H2SO4 и H3PO4 в растворах приводит также к уменьшению интенсивности излучения спектра щелочноземельных элементов. Наибольший эффект наблюдается при соотношении молярных концентраций Ca (Sr, Ba) : S = 1 : 1 и Ca (Sr, Ba) : P = 3 : 2. В данном рассматриваемом случае уменьшение интенсивности вызывается образованием новых соединений, изменение физического состояния и условий испарения растворов Tirp ают подчиненную роль.
Для щелочных элементов наблюдается независимость интенсивности их излучения от природы связанных с ними анионов (Cl, NO3, SO4), что объясняется полной диссоциацией в воздушно-ацетиленовом пламени соответствующих солей и вторичных соединений указанных элементов, которые могут образоваться в пламени.
Значительную погрешность в результаты определения концентрации элементов может внести собственное излучение источника света при эмиссионном методе анализа и собственное излучение поглощающей ячейки при атомно-абсорбционном методе. Излучение источника света, которое регистрируют в процессе анализа, состоит из собственного излучения источника и излучения, зависящего от состава пробы. Собственное излучение источника при атомно-абсорбционном методе действует в сторону занижения результатов анализа, а при эмиссионном пламенно-фотометрическом методе — в сторону завышения данных анализа. Чтобы устранить влияние собственного излучения поглощающей ячейки (пламени), проходящее через нее излучение лампы модулируют. Сигнал от лампы прерывают с определенной частотой, пользуясь, например, вращающимся диском с отверстиями, расположенными между лампой и поглощающей ячейкой, или изменяя силу тока, питающего лампу. Прерывистый фототок, вызванный спектральной линией определяемого элемента, частично поглощенной атомами этого элемента, находящимися в пламени, отделяют радиотехническими приемами от постоянного фототока, созданного собственным излучением поглощающей ячейки. Величина измеренного прерывистого фототока в этом случае не зависит от интенсивности фона пламени и может служить для более точного определения концентрации введенного в него элемента.
При атомно-абсорбционном анализе установлено, что присутствие в анализируемом растворе посторонних элементов в больших концентрациях вызывает поглощение резонансных линий тех элементов, которых нет в растворе. Это явление получило название неселективного поглощения. Были предложены методы учета величины неселективного поглощения, которые позволили надежно вносить соответствующие поправки при выполнении анализа атомно-абсорбционным методом.
Выполняя анализы пламенным методом, следует учитывать, что интенсивность излучения спектра атомами элемента зависит от степени его ионизации, а также от ионизации всех остальных элементов, входящих в пробу. Ионизация приводит к уменьшению числа нейтральных атомов и к уменьшению интенсивности их излучения. Степень ионизации атомов возрастает с уменьшением величины ионизационного потенциала элемента, с уменьшением концентрации элемента и повышением температуры источника.
В низкотемпературных пламенах эффект ионизации проявляется только у элементов с невысоким потенциалом ионизации (калий, рубидий, цезий). Влияние ионизации можно устранить путем введения в пламя одновременно с определяемым элементом другого легко ионизируемого элемента. В этом случае равновесие реакции ионизации сдвигается в сторону увеличения числа нейтральных атомов определяемого элемента.
Влияние ионизационного эффекта следует особенно тщательно учитывать при определении элементов с низким потенциалом ионизации (щелочные и щелочноземельные) и при использовании высокотемпературных пламен (закись азота — ацетилен). Концентрация ионов указанных элементов в этом пламени может быть очень высокой и достигать десятков процентов. Приемы устранения влияния ионизационного эффекта сводятся к введению в пробы и эталоны добавок легко ионизируемых элементов.
Значительное влияние на интенсивность спектральных линий оказывает также самопоглощение. Проходя через плазму источника, излучение определяемого элемента частично поглощается атомами того же элемента и не достигает спектрального прибора. Самопоглощение приводит к уменьшению интенсивности центра спектральной линии. Наибольшим самопоглощением обладают резонансные линии, поэтому их использование ограничено определением малых концентраций.
