Устойчивость комплексонов и комплекcонатов
Способность при взаимодействии с микроэлементами образовывать устойчивые циклические структуры физиологи растений рассматривают как наиболее важное свойство комплексонов. В реакциях комплексообразования участвуют такие структурные компоненты комплексонов, как донорные атомы и их попарные связки — «клешни». Образование хелатного комплекса, например с микроэлементом, происходит только тогда, когда катион одновременно касается того и другого донорного атома. При этом хорда, соединяющая два соседних атома «клешни», не должна пересекать никаких других химических связей, а ее длина не должна превышать 0,4 им. К центральному атому лиганды присоединяются двуцентровыми σ-, п-, δ-связями и многоцентровыми связями. Химическая связь между центральным ионом и лигандом образуется только при соответствии симметрии орбиталей металла (М) и лиганда (L). например, донорные орбитали (σили п) взаимодействуют с аналогичными акцепторными. При этом центральный ион может выступать в роли как акцептора, так и донора электронов.
Чист атомов или их групп в молекуле лиганда, координируемое центральной частицей в данном соединении, называется координационным числом (КЧ). Если связи между ядром и лигандом двуцентровые, то КЧ равно числу образуемых центральной частицей связей, т. е. числу непосредствен несвязанных с ней донорных атомов лиганда. В обобщенном виде реакция образования хелата с участием металла (М) и лиганда (L) может быть представлена в следующем виде:
Количественной характеристикой этого равновесия является термодинамическая константа устойчивости (β0)
где а — активность иона, у — коэффициент активности иона. Термодинамическая константа равновесия — мера изменения стандартной свободной энергии Гиббса ΔG0, энтальпии ΔН0 и энтропии ΔS0 комплексообразования.
Определение коэффициентов активности ионов технически затруднено. Поэтому для количественной оценки реакции комплексообразования вместо термодинамических констант используют стехиометрические (концентрационные) константы устойчивости (К), выражающие отношение не активностей, а концентраций реагентов
При расчете условных констант устойчивости вводят поправку на побочные реакции, например, образование протонированных форм лиганда (HL, H2L, ..., H2L). гидроксокомплексов (M(OH)L), гидролиз ионов металла (M(OH)2), протонированных комплексов (MHL):
Условная константа устойчивости является функцией pH и позволяет определять оптимальный интервал pH, при котором происходит комплексообразование с определенным катионом.
Важнейшее свойство хелатов — устойчивость к диссоциации на металл и лиганд — зависит от многих сопряженных между собой факторов, идентификация которых в чистом виде весьма затруднена. Наибольшее значение придают природе хелатора и катиона. Существенное влияние на прочность хелатов оказывают гибкость молекулы лиганда, величина се заряда, состав и число донорных центров, а также способы их сочленения в молекуле лиганда. К наиболее существенным характеристикам центрального иона относят степень его окисления и размер, строение электронных оболочек. Широкий диапазон изменения значений перечисленных параметров затрудняет выявление общих закономерностей устойчивости комплексных соединений, весьма разнообразных по составу. Вместе с тем для отдельных групп комплексонатов все же установлен ряд параметров, определяющих устойчивость хелатных комплексов: дентатность лиганда, размер хелатного цикла, электростатический фактор.
Дентатность лиганда. Под дентатностью, или координационной емкостью подразумевают число донорных атомов комплексона, образующих в данном соединении координационные связи, Иными словами, речь идет о количестве мест, которые занимает лиганд в координационной сфере конкретного хелатного комплекса. Истинная дентатность, проявляемая комплексоном в водном растворе по отношению к катиону, известна для ограниченного числа соединений. Обычно выражают зависимость IgK от потенциальной дентатности лиганда, рассматривая каждую донорную группу или атом как монодентатные. При сравнении констант устойчивости в ряду однотипных лигандов установлено, что с увеличением дентатности комплексонов устойчивость их хелатов, как правило, повышается до насыщения координационной емкости.
Размер хелатного цикла. Реакция комплексообразования между металлом и лигандом сопровождается замыканием циклов, одним из звеньев которых является ион металла. Устойчивость индивидуального хелатного цикла зависит от его размера и напряженности. Наибольшей устойчивостью характеризуются пяти- и шестичленные циклы:
Четырехчленные хелатные циклы наименее устойчивы. Низкая устойчивость последних обусловлена в основном стерическими эффектами, в частности, увеличенной напряженностью валентных углов, измененной длиной связи и конформацией. Циклы с числом звеньев больше шеста, как правило, малоустойчивы.
Электростатический фактор. В реакциях комплексообразования практически всегда действуют силы, которые рассматривают как чисто ионные. С возрастанием напряженности поля центрального катиона, увеличением его заряда и уменьшением радиуса устойчивость хелатных комплексов повышается. Донорные атомы с большими значениями отрицательного заряда характеризуются большим сродством к катионам. Поэтому протонированные комплексы, как правило, менее устойчивы к диссоциации по сравнению с их нормальными формами. Следует, однако, отметить, что соответствие параметров (донорно-акцепторных, стереохимических и др.) центрального иона и лиганда приводит к эффективному конкурированию ионов металлов с протонами за донорные атомы, которые в отсутствие ионов металлов не депротонируются в водных растворах (атом азота в пептидах) или депротонируется в сильно щелочной среде (пиррольный азот в имидазоле, гистидине, гетероатомы азота в пуриновых и пиримидиновых основаниях нуклеотидов). В результате рК депротонирования может снижаться ка несколько порядков. Конкуренция металлов (Pb2+ > Pt2+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+) с Н+ за азот пептидной группы снижает pH депротонизации с 13 до 3-6. Образование комплексов триптофана с Cu2+ может происходить даже в кислой среде (pH < 3), хотя в отсутствие этого иона ею рК больше 13. Понижение эффективного заряда катиона происходит и при появлении ионов гидроксила в составе комплексоната, что способствует его распаду.
Катионы переходных 3d-металлов, к которым относится значительное число микроэлементов. образуют в двухвалентном состоянии нормальные комплексы со многими комплексонами. Для большинства лигандов при обычных условиях сохраняется единый порядок изменения устойчивости комплексонатов (ряд Ирвинга—Вильямса):
Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Zn2+ < Ni2+ < Cu2+.
Изменения констант устойчивости комплексов этих металлов симбатны изменению энергии их 3d-атомных орбиталей.
В отличие от многих микроэлементов щелочноземельные и особенно щелочные элементы обладают значительно меньшей комплексообразующей способностью. Неслучайно поэтому калий в растениях в основном содержится в виде свободных ионных форм. Изменение степени окисления 3d-элементоа сопряжено с существенным уменьшением или увеличением устойчивости хелатов. Например, трехвалентные катионы Mn3+, Fe3+, Co3+ образуют с лигандами приблизительно на 10 порядков более устойчивые комплексы, чем двухвалентные катионы этих металлов.
Изменение состава донорных атомов и строения лигандного контура существенным образом влияет на общую устойчивость комплексонатов и на относительную селективность действия хелаторов на микроэлементы. Под селективностью подразумевается способность молекулы лиганда формировать комплексы с определенными ионами центральных атомов. Обычно аминокарбоновые комплексоны образуют более устойчивые комплексы, чем, например, лиганды с фосфоновыми группами. Однако селективность последних в ряде случаев выше, чем селективность первых. Введение в контур лиганда серы вместо азота резко снижает значения К и нивелирует различия между катионами переходных 3d-элементов.
Электростатический фактор не относится к определяющим при образовании комплексов с ковалентной связью, однако и в этом случае с увеличением степени окисления катионов устойчивость их комплексов, как правило, возрастает.
В темноте химическая деградация хелатов металлов слабая. Поэтому предполагают, что в почве хелаты железа устойчивы к деградации, хотя подтверждающих его экспериментальных данных пока нет. Вместе с тем в почве хелаты и хелатирующие агенты могут взаимодействовать с другими нонами. Диаграммы стабильности некоторых коммерческих препаратов железа приведены в работах: W. A. Norvell, J.J. Lucena. Низкая устойчивость характерна для комплексов Fe-ЭДТА. Медь — основной конкурент хелатированным формам железа в почве.
