Новости

В Министерстве сельского хозяйства России прошло обсуждение урегулирования стоимости зерна на внутреннем рынке. Об этом говорится на официальном сайте ведомства.



Обработка земельных участков с помощью гербицидов для борьбы с борщевиком, согласно предварительной информации, будет стоит Московскому региону примерно двадцать три тысячи рублей на каждый гектар. Подобные сведения во время прямого эфира на «Радио 1» озвучил глава сельскохозяйственного Департамента Московского региона Андрей Разин.



Руководитель сельскохозяйственного Департамента Московского региона Андрей Разин стал участником встречи сотрудников органов исполнительной власти с сельскими тружениками области. В ходе мероприятия обговорили важнейшие вопросы, с которыми сталкивается агротехнический комплекс.


Яндекс.Метрика
Устойчивость комплексонов и комплекcонатов

Способность при взаимодействии с микроэлементами образовывать устойчивые циклические структуры физиологи растений рассматривают как наиболее важное свойство комплексонов. В реакциях комплексообразования участвуют такие структурные компоненты комплексонов, как донорные атомы и их попарные связки — «клешни». Образование хелатного комплекса, например с микроэлементом, происходит только тогда, когда катион одновременно касается того и другого донорного атома. При этом хорда, соединяющая два соседних атома «клешни», не должна пересекать никаких других химических связей, а ее длина не должна превышать 0,4 им. К центральному атому лиганды присоединяются двуцентровыми σ-, п-, δ-связями и многоцентровыми связями. Химическая связь между центральным ионом и лигандом образуется только при соответствии симметрии орбиталей металла (М) и лиганда (L). например, донорные орбитали (σили п) взаимодействуют с аналогичными акцепторными. При этом центральный ион может выступать в роли как акцептора, так и донора электронов.
Чист атомов или их групп в молекуле лиганда, координируемое центральной частицей в данном соединении, называется координационным числом (КЧ). Если связи между ядром и лигандом двуцентровые, то КЧ равно числу образуемых центральной частицей связей, т. е. числу непосредствен несвязанных с ней донорных атомов лиганда. В обобщенном виде реакция образования хелата с участием металла (М) и лиганда (L) может быть представлена в следующем виде:
Устойчивость комплексонов и комплекcонатов

Количественной характеристикой этого равновесия является термодинамическая константа устойчивости (β0)
Устойчивость комплексонов и комплекcонатов

где а — активность иона, у — коэффициент активности иона. Термодинамическая константа равновесия — мера изменения стандартной свободной энергии Гиббса ΔG0, энтальпии ΔН0 и энтропии ΔS0 комплексообразования.
Устойчивость комплексонов и комплекcонатов

Определение коэффициентов активности ионов технически затруднено. Поэтому для количественной оценки реакции комплексообразования вместо термодинамических констант используют стехиометрические (концентрационные) константы устойчивости (К), выражающие отношение не активностей, а концентраций реагентов
Устойчивость комплексонов и комплекcонатов

При расчете условных констант устойчивости вводят поправку на побочные реакции, например, образование протонированных форм лиганда (HL, H2L, ..., H2L). гидроксокомплексов (M(OH)L), гидролиз ионов металла (M(OH)2), протонированных комплексов (MHL):
Устойчивость комплексонов и комплекcонатов

Условная константа устойчивости является функцией pH и позволяет определять оптимальный интервал pH, при котором происходит комплексообразование с определенным катионом.
Важнейшее свойство хелатов — устойчивость к диссоциации на металл и лиганд — зависит от многих сопряженных между собой факторов, идентификация которых в чистом виде весьма затруднена. Наибольшее значение придают природе хелатора и катиона. Существенное влияние на прочность хелатов оказывают гибкость молекулы лиганда, величина се заряда, состав и число донорных центров, а также способы их сочленения в молекуле лиганда. К наиболее существенным характеристикам центрального иона относят степень его окисления и размер, строение электронных оболочек. Широкий диапазон изменения значений перечисленных параметров затрудняет выявление общих закономерностей устойчивости комплексных соединений, весьма разнообразных по составу. Вместе с тем для отдельных групп комплексонатов все же установлен ряд параметров, определяющих устойчивость хелатных комплексов: дентатность лиганда, размер хелатного цикла, электростатический фактор.
Дентатность лиганда. Под дентатностью, или координационной емкостью подразумевают число донорных атомов комплексона, образующих в данном соединении координационные связи, Иными словами, речь идет о количестве мест, которые занимает лиганд в координационной сфере конкретного хелатного комплекса. Истинная дентатность, проявляемая комплексоном в водном растворе по отношению к катиону, известна для ограниченного числа соединений. Обычно выражают зависимость IgK от потенциальной дентатности лиганда, рассматривая каждую донорную группу или атом как монодентатные. При сравнении констант устойчивости в ряду однотипных лигандов установлено, что с увеличением дентатности комплексонов устойчивость их хелатов, как правило, повышается до насыщения координационной емкости.
Размер хелатного цикла. Реакция комплексообразования между металлом и лигандом сопровождается замыканием циклов, одним из звеньев которых является ион металла. Устойчивость индивидуального хелатного цикла зависит от его размера и напряженности. Наибольшей устойчивостью характеризуются пяти- и шестичленные циклы:
Устойчивость комплексонов и комплекcонатов

Четырехчленные хелатные циклы наименее устойчивы. Низкая устойчивость последних обусловлена в основном стерическими эффектами, в частности, увеличенной напряженностью валентных углов, измененной длиной связи и конформацией. Циклы с числом звеньев больше шеста, как правило, малоустойчивы.
Электростатический фактор. В реакциях комплексообразования практически всегда действуют силы, которые рассматривают как чисто ионные. С возрастанием напряженности поля центрального катиона, увеличением его заряда и уменьшением радиуса устойчивость хелатных комплексов повышается. Донорные атомы с большими значениями отрицательного заряда характеризуются большим сродством к катионам. Поэтому протонированные комплексы, как правило, менее устойчивы к диссоциации по сравнению с их нормальными формами. Следует, однако, отметить, что соответствие параметров (донорно-акцепторных, стереохимических и др.) центрального иона и лиганда приводит к эффективному конкурированию ионов металлов с протонами за донорные атомы, которые в отсутствие ионов металлов не депротонируются в водных растворах (атом азота в пептидах) или депротонируется в сильно щелочной среде (пиррольный азот в имидазоле, гистидине, гетероатомы азота в пуриновых и пиримидиновых основаниях нуклеотидов). В результате рК депротонирования может снижаться ка несколько порядков. Конкуренция металлов (Pb2+ > Pt2+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+) с Н+ за азот пептидной группы снижает pH депротонизации с 13 до 3-6. Образование комплексов триптофана с Cu2+ может происходить даже в кислой среде (pH < 3), хотя в отсутствие этого иона ею рК больше 13. Понижение эффективного заряда катиона происходит и при появлении ионов гидроксила в составе комплексоната, что способствует его распаду.
Катионы переходных 3d-металлов, к которым относится значительное число микроэлементов. образуют в двухвалентном состоянии нормальные комплексы со многими комплексонами. Для большинства лигандов при обычных условиях сохраняется единый порядок изменения устойчивости комплексонатов (ряд Ирвинга—Вильямса):
Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Zn2+ < Ni2+ < Cu2+.

Изменения констант устойчивости комплексов этих металлов симбатны изменению энергии их 3d-атомных орбиталей.
В отличие от многих микроэлементов щелочноземельные и особенно щелочные элементы обладают значительно меньшей комплексообразующей способностью. Неслучайно поэтому калий в растениях в основном содержится в виде свободных ионных форм. Изменение степени окисления 3d-элементоа сопряжено с существенным уменьшением или увеличением устойчивости хелатов. Например, трехвалентные катионы Mn3+, Fe3+, Co3+ образуют с лигандами приблизительно на 10 порядков более устойчивые комплексы, чем двухвалентные катионы этих металлов.
Изменение состава донорных атомов и строения лигандного контура существенным образом влияет на общую устойчивость комплексонатов и на относительную селективность действия хелаторов на микроэлементы. Под селективностью подразумевается способность молекулы лиганда формировать комплексы с определенными ионами центральных атомов. Обычно аминокарбоновые комплексоны образуют более устойчивые комплексы, чем, например, лиганды с фосфоновыми группами. Однако селективность последних в ряде случаев выше, чем селективность первых. Введение в контур лиганда серы вместо азота резко снижает значения К и нивелирует различия между катионами переходных 3d-элементов.
Электростатический фактор не относится к определяющим при образовании комплексов с ковалентной связью, однако и в этом случае с увеличением степени окисления катионов устойчивость их комплексов, как правило, возрастает.
В темноте химическая деградация хелатов металлов слабая. Поэтому предполагают, что в почве хелаты железа устойчивы к деградации, хотя подтверждающих его экспериментальных данных пока нет. Вместе с тем в почве хелаты и хелатирующие агенты могут взаимодействовать с другими нонами. Диаграммы стабильности некоторых коммерческих препаратов железа приведены в работах: W. A. Norvell, J.J. Lucena. Низкая устойчивость характерна для комплексов Fe-ЭДТА. Медь — основной конкурент хелатированным формам железа в почве.


© 2012-2016 Все об агрохимии Все права защищены
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна