Вытяжка Тамма для определения подвижных железа, алюминия и кремнекислоты
Для определения подвижных железа и алюминия, находящихся в виде неорганических гелей в почвах, применяют оксалатные вытяжки. Растворителем для этого служит смесь щавелевой кислоты и щавелевокислого аммония (раствор Тамма).
31,5 г щавелевой кислоты и 62,1 г щавелевокислого аммония растворяют в 2,5 л дистиллированной воды. pH такого раствора 3,2—3,3.
К 2 г почвы приливают 100 мл раствора Тамма, взбалтывают 1 час на ротаторе и фильтруют через фильтр с белой лентой. Затем фильтр с почвой помещают обратно в ту же колбу, приливают еще раз 100 мл раствора Тамма, вновь взбалтывают 1 час, после чего фильтруют и трижды промывают почву холодной водой.
Фильтровать во второй раз надо в отдельную посуду, так как раствор при этом часто бывает мутным и его приходится несколько раз перефильтровывать до прозрачного состояния. После этого два прозрачных фильтрата соединяют вместе и разрушают оксалаты и перешедшее в раствор органическое вещество в фарфоровой чашке на бане 10%-ным раствором перекиси водорода и 10%-ным раствором азотной кислоты, прибавляя их одновременно несколько раз. Затем раствор выпаривают 2—3 раза с 10%-ным раствором соляной кислоты и выделяют кремнекислоту обычным способом. Фильтрат от кремнекислоты собирают в мерную колбу на 200 мл. В фильтрате определяют железо и алюминий.
Примечание. Для карбонатных почв этот метод применим только после разрушения карбонатов и декальцирования 2%-ным раствором уксусной кислоты.
Трилонометрическое определение железа и алюминия проводится последовательно в одной пробе.
Определение железа. Отбирают аликвотную часть фильтрата (20—25 мл) в коническую колбу и осторожно нейтрализуют 10 %-ным раствором аммиака до начала выпадения гидроокисей. Прибавляют 10 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Этим обеспечивают значение pH 1,0-1,4, необходимое при определении железа. Перемешивают раствор до полного растворения мути. Раствор доводят дистиллированной водой примерно до объема 100 мл. Нагревают раствор до 60—70° С, прибавляют 1 мл 20 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты и титруют 0,05 н. раствором трилона Б до перехода фиолетовой окраски в светло-желтую. Титрование, особенно под конец, следует вести медленно.
По количеству израсходованного на титрование трилона Б вычисляют содержание железа. 1 мл точно 0,05 н. раствора трилона Б соответствует 1,9965 мг Fe2O3 или 1,3975 мг Fe. Титр трилона Б устанавливают по 0,05 н. раствору FeCl3, точное содержание железа в котором определяют весовым способом после осаждения железа аммиаком.
Определение алюминия. При объемном трилонометрическом определении алюминия используют пробу, в которой было оттитровано железо.
К раствору после объемного трилонометрического титрования железа с сульфосалициловой кислотой прибавляют для разрушения последней 1 мл HCl (1:1) и кипятят 3—5 мин. Затем для связывания в комплекс алюминия прибавляют 15 мл 0,1 н. раствора трилона Б, нагревают до 50—60° С, вводят 2 капли спиртового раствора фенолфталеина и нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака до слабо-розовой окраски и затем осторожно по каплям прибавляют HCl (1:1) до исчезновения этой окраски. Приливают 20 мл ацетатного буферного раствора с pH 5,5—5,6, кипятят 3 мин., охлаждают, прибавляют 5 капель 0,1 %-ного водного раствора ксиленового оранжевого и оттитровывают избыток трилона Б, не связавшийся с алюминием, 0,1 н. раствором сульфата цинка до изменения окраски из желтой через оранжевую в сиренево-фиолетовую. Это количество ZnSO4 не учитывается. Затем прибавляют 5 мл 4%-ного раствора NaF для связывания алюминия во фторидный комплекс и кипятят 3 мин. Окраска раствора при этом становится желто-оранжевой. Раствор охлаждают, прибавляют еще 2 капли ксиленового оранжевого и вновь точно оттитровывают трилон Б, выделившийся в результате разрушения его комплекса с алюминием фторидом натрия — 0,1 н. раствором ZnSO4. По количеству сернокислого цинка, израсходованному на второе титрование, вычисляют содержание Al2O3, считая, что 1 мл точно 0,1 н. раствора ZnSO4 соответствует 2,549 мг Al2O3 или 1,348 мг Al.
Реактивы. 1. 20%-пый раствор сульфосалициловой кислоты. 20 г сульфосалициловой кислоты растворяют в воде, объем доводят до 100 мл.
2. 0,05 н. раствор трилона Б. 9,3 г трилона Б растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 1 л. Титр трилона устанавливают по раствору железа с известным его содержанием.
3. 0,1 н. раствор трилона Б. 18,6 г трилона Б растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 1 л.
4. Ацетатный буферный раствор с pH 5,6. 500 г уксуснокислого натрия (CH3COONa*3Н2О) растворяют в дистиллированной воде, добавляют 24 мл ледяной уксусной кислоты, объем доводят до 1 л.
5. 0,1%-ный водный раствор ксиленового оранжевого.
6. 0,1 н. раствор сернокислого цинка. 3,269 г металлического цинка помещают в мерную колбу на 1 л, приливают 50 мл бидистиллированной воды, 3 мл H2SO4 (уд. вес 1,84). Когда цинк полностью растворится, объем доливают до метки бидистиллированной водой.
0,1 н. раствор цинка можно готовить из сернокислого цинка, для чего растворяют 14,375 г ZnSO4*7Н2О в бидистиллированной воде, переносят раствор в мерную колбу на 1 л и доливают до метки водой. Содержание цинка в растворе, приготовленном из сульфата цинка, необходимо проверить, что можно сделать объемным трилонометрическим методом.
Купферроновый метод определения железа и алюминия. Этот метод дает возможность определить весовым способом железо и алюминий. Железо и титан, если последний есть в растворе, осаждаются купферроном в сильнокислой среде, причем алюминий остается в растворе. Если после выделения железа довести кислотность до pH 4,5, купферрон количественно выделяет в осадок алюминий в виде соединения, которое после прокаливания дает окись алюминия.
Купферрон плохо сохраняется в растворе. Даже при хранении в твердом виде его необходимо помещать в сосуд из желтого стекла с пакетиком из фильтровальной бумаги, содержащим несколько кристаллов карбоната аммония. Водный раствор готовят на холоду предельно концентрированным.
Купферроновый метод осаждения железа и титана. При содержании в растворе только следов титана его можно не принимать во внимание. Раствор, содержащий железо, титан и алюминий, должен иметь объем 100 мл; к нему добавляют 20 мл соляной кислоты уд. веса 1,19, затем 5 мл насыщенного раствора купферрона, приготовленного перед определением; купферрон прибавляют по каплям, помешивая жидкость. Комплекс железа с купферроном выделяется в виде охристого осадка. Конец этой операции можно определить по свертыванию осадка, наступающему после полного завершения осаждения. Если в этот момент добавить еще немного купферрона, появляется беловатая муть, что также служит указанием на полное осаждение железа и титана. Осадок фильтруют через обычную воронку и фильтр с белой лентой и промывают холодной 10%-ной соляной кислотой. Фильтрат должен быть совершенно прозрачным. По окончании промывания дают хорошо стечь жидкости и подсохнуть фильтру, затем его озоляют и прокаливают в фарфоровом тигле. Полученный после прокаливания осадок Fe2O3 взвешивают и рассчитывают содержание железа в процентах на почву, высушенную при 105° С.
Осаждение алюминия купферроном после выделения железа. К фильтрату, объем которого должен быть около 200 мл, добавляют 5 г ацетата аммония, немного индикатора бромфенолового синего, а затем 10%-ного раствора аммиака до перехода окраски индикатора в фиолетовый цвет. После этого прибавляют по каплям 5 мл свежеприготовленного насыщенного раствора купферрона, помешивая содержимое колбы. Комплекс алюминия с купферроном появляется в виде белого творожистого очень объемистого осадка. Полученный осадок рекомендуют подогреть на водяной бане до 50—60° С, причем масса сжимается. Надо избегать перегрева на голом огне или газовой горелке, так как можно вызвать прилипание осадка к стеклу и затруднить его определение. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, затем сушат, прокаливают в фарфоровом тигле, взвешивают полученный осадок Al2O3 и рассчитывают содержание алюминия в процентах на почву, высушенную при 105° С. Определение железа и алюминия желательно сделать в один день.
Реактивы. 1. Насыщенный раствор купферрона. Приготавливается на холоду.
2. 0,1%-ный раствор бромфенолового синего. 0,1 г индикатора растворяют в 20 мл спирта, объем доводят до 100 мл.
Фотоколориметрическое определение железа сульфосалициловым методом. 20 мл вытяжки Тамма помещают в стакан на 100 мл, прибавляют 5—10 мл 10 %-ного раствора серной кислоты, нагревают до 80° С и разрушают оксалат 1 н. раствором KMnO4 до появления бурых хлопьев. Затем приливают небольшое количество горячей 0,05 н. щавелевой кислоты, подогревают жидкость до 80° С. Прибавляют 0,05 н. раствор KMnO4 до слабо-розовой окраски, которая через несколько минут исчезает. Весь раствор из стаканчика переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 10 мл 1,0 н. раствора NH4Cl и 3 мл раствора а-динитрофенола. Если появится желтая окраска, то ее уничтожают прибавлением нескольких капель 1,0 н. раствора HCl, затем прибавляют 2,5%-ный раствор аммиака до устойчивой желтой окраски и 10 мл 25%-ного раствора сульфосалициловой кислоты, раствор доводят до метки дистиллированной водой и взбалтывают. Раствор окрашивается в малиново-розовый цвет, после чего ждут 20 мин. и фотоколориметрируют с зеленым светофильтром (536 нм).
Шкалу стандартных растворов готовят из такого расчета, чтобы содержание Fe2O3 в 100 мл составляло от 0,1 до 2,0 мг с интервалами в 0,1 мг. К растворам в колбах на 100 мл добавляют 10 мл 1,0 н. раствора хлористого аммония, 3 мл раствора а-динитрофенола, прибавляют несколько капель 1,0 н. раствора HCl до исчезновения желтой окраски индикатора и затем нейтрализуют 2,5%-ным раствором аммиака до устойчивой желтой окраски. Прибавляют 10 мл 25 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты, объем доводят водой до метки, раствор взбалтывают и оставляют стоять 20 мин. Одновременно готовят «нулевой» раствор, содержащий все те же реактивы, кроме железа. Этот раствор используют в качестве раствора сравнения.
Реактивы. 1. 1 н. раствор KMnO4. 31,6 г KMnO4 растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 1 л.
2. 0,05 н. раствор KMnO4. 1,58 г KMnO4 растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 1 л.
3. 0,05 н. раствор щавелевой кислоты. 3,15 г C2H2O4*2Н2О растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 1 л.
4. 1 н. раствор NH4Cl. 53,5 г NH4Cl растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 1 л.
5. a-динитрофенол. Приготовляют водный насыщенный раствор.
6. 25%-ный раствор сульфосалициловой кислоты для колориметрического определения железа. 25 г сульфосалициловой кислоты растворяют в 100 мл дистиллированной воды и доводят 10%-ным раствором аммиака до pH 2,0 по индикаторной бумаге или тропеолиновой бумажке (тропеолиновую бумажку приготовляют, растворяя 0,1 г тропеолина в 100 мл воды, и смачивая этим раствором полоски фильтровальной бумаги и высушивая их). Тропеслиновая бумажка меняет при pH 2,0 фиолетовый цвет на розовый. Опускать тропеолиновую бумажку в кислоту нельзя: она красит раствор кислоты. Поэтому пробу производят, перенося стеклянной палочкой капли кислоты на бумажку.
7. Образцовый раствор железа для стандартной шкалы. Приготовляют раствор, содержащий в 1 мл 0,1 мг Fe2O3, для чего растворяют в небольшом количестве воды 0,6039 г железоаммиачных квасцов FeNH4(SO4)2*12Н2О, прибавляют несколько миллилитров HCl (уд. веса 1,19) и переносят раствор в мерную колбу на 1 л, доводя объем до метки дистиллированной водой.
Колориметрическое определение кремнекислоты в оксалатных вытяжках Тамма. Так как ион C2O4в2- образует комплексное соединение с молибденом, что препятствует образованию кремнемолибдата, выполнение анализа возможно только после разрушения в анализируемом растворе оксалатов. Для этого применяется раствор KMnO4. От 5 до 15 мл фильтрата вытяжки Тамма помещают в мерную колбу на 50 мл, добавляют необходимое количество серной кислоты 1:1 (на 5 мл вытяжки необходимо 0,8 мл серной кислоты). Раствор окисляют насыщенным раствором KMnO4. Рекомендуется предварительно оттитровать используемый в работе реактив Тамма и рассчитать, какое количество перманганата необходимо для окисления анализируемого объема вытяжки. Это количество перманганата следует прибавлять не полностью, а на 0,1-0,2 мл меньше, и конец окисления проводить более слабым раствором (~ 0,1 н.) при нагревании. Нагревать в начале окисления не следует во избежание слишком бурной реакции и выбрасывания раствора из колбы. После окисления в колбах остается небольшой избыток окислителя в виде осадка MnO2, который не мешает дальнейшему определению.
Колбы охлаждают, прибавляют 2,5 мл 20%-ного раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 20 мин. Затем добавляют 4 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты, при этом осадок MnO2 растворяется в результате восстановления четырехвалентного марганца в двухвалентный. Добавляют 10 мл 5 %-ного раствора соли Мора. Растворы доливают до метки водой, перемешивают и колориметрируют с красным светофильтром (660 нм) в кювете с просматриваемым слоем в 20 мм. Для образцовой шкалы берут от 0 до 10 мл (с интервалом в 2 мл) образцового раствора Na2SiO3, содержащего 0,0175 мг SiO2 в 1 мл. К образцовой шкале добавляют реактив Тамма в объеме взятой для анализа вытяжки Тамма и окисляют перманганатом так же, как испытуемый раствор. Дальнейший ход анализа аналогичен описанному выше.
Реактивы. 1. Насыщенный раствор KMnO4. 60—70 г KMnO4 растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 1 л.
2. 0,1 н. раствор KMnO4. 3,16 г KMnO4 растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 1 л.
3. 20%-ный раствор молибденовокислого аммония. 200 г (NH4)eMo7O24*4Н2О растворяют в 200 мл дистиллированной воды, нагретой до 60° С. Охлаждают полученный раствор, фпльтруют и объем доводят дистиллированной водой до 1 л.
4. Насыщенный раствор щавелевой кислоты. 90—100 г H2C2O4*2Н2О растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 1 л.
5. 5%-ный раствор соли Мора. 50 г соли Мора [FeSO4(NH4)2SO4*6Н2О] растворяют в H2SO4 (1:4) и доводят этой кислотой до объема 1 л.
6. Стандартный раствор SiO2. Для приготовления стандартного раствора SiO2 сплавляют в платиновом тигле 0,175 г чистого кварца с 1,75 г безводного углекислого натрия. Сплав растворяют в горячей воде и количественно переносят полученный раствор в мерную колбу на 1 л. После охлаждения раствор доводят до метки дистиллированной водой, 1 мл раствора содержит 0,175 мг SiO2. Стандартный раствор хранят в парафинированной склянке. Рабочий раствор приготавливают разбавлением стандартного раствора в 10 раз.
При отсутствии чистого кварца стандартный раствор можно приготовить из Na2SiO3: растворяют в воде 0,3554 г Na2SiO3, переносят раствор в мерную колбу на 1 л, слабо подщелачивают NaOH и доливают до метки дистиллированной водой. 1 мл раствора отвечает 0,175 мг SiO2. Стандартный раствор хранят в парафинированной склянке. Рабочий раствор приготавливают разбавлением стандартного раствора в 10 раз. Содержание SiO2 в растворе, приготовленном из Na2SiO3, проверяют весовым методом.
