Методы фотометрирования в спектрографическом методе и анализа
Напомним весьма кратко основы количественного спектрального анализа и схемы его проведения фотографическим методом.
Эмиссионный количественный спектральный анализ основав на зависимости интенсивности линий спектра элемента от его концентрации в пробе. Эта зависимость хорошо описывается выражением
где I — интенсивность аналитической линии; С — концентрация элемента в пробе; а — параметр, характеризующий поступление вещества в зону разряда; b — величина, характеризующая самопоглощение спектральных линий, зависящее от концентрации элемента.
Выражение (2) есть уравнение прямой линии в координатах (lg I, lg С) указывающее на прямую пропорциональную зависимость логарифма интенсивности линии логарифму концентрации элемента. Отклонения от линейной зависимости наблюдаются при больших и малых концентрациях определяемого элемента.
Так как интенсивность спектра элемента зависит от условий его возбуждения, то по абсолютной интенсивности линий спектра нельзя сделать точные количественные заключения о содержании элемента в пробе. Учитывая это обстоятельство, концентрацию элемента связывают с относительной интенсивностью пары линий, одна из которых принадлежит спектру элемента сравнения (обычно основа пробы или элемент, специально введенный в пробу), а другая — спектру определяемого элемента. Эти линии получили название аналитической пары линий. Их подбирают, руководствуясь рядом соображений.
Главные из этих соображений можно приближенно представить в виде:
Спектральный анализ выполняют по предварительно установленной зависимости между относительной интенсивностью аналитической пары линий и концентрацией определяемого элемента в эталонных образцах. Наука об измерении световых величин называется фотометрией.
В основе методов фотографической фотометрии лежит принцип, заключающийся в том, что равные по величине спектральному составу потоки излучения, в течение одного и того же времени падающие на данную фотоэмульсию, вызывают равные почернения.
Зависимость почернения S на фотопластинке от интенсивности излучения I, вызвавшего это почернение, может быть представлена выражением
Величину почернения фотопластинки S измеряют микрофотометром, пропуская свет от его лампы через непочерненный участок фотопластинки и через почерненный участок (спектральную линию). Измеренные при этом значения интенсивности прошедшего света i0 и i связаны с почернением формулой S = lg i0/i.
Почернение на фотопластинке зависит не только от интенсивности падавшего на нее света, но и от свойств пластинок данного типа, условий последующей их обработки и длины волны света, освещавшего фотоэмульсию. Поэтому только лишь по величине почернения, без учета указанных факторов, нельзя судить об интенсивности света, вызвавшего почернение.
Рассмотрим наиболее распространенный фотографический прием определения относительной интенсивности пары спектральных линий.
На пластинку фотографируют спектр пробы, в которой необходимо установить относительную интенсивность аналитической пары линий. На ту же пластинку при помощи ступенчатого ослабителя с известной пропускаемостью ступенек (в процентах), расположенного непосредственно перед щелью спектрографа, наносят марки интенсивности, фотографируя, например, спектр железа. Затем микрофотометром измеряют почернения S отдельных ступенек выбранной линии спектра железа. По значениям почернения ступенек и значениям логарифма интенсивности света, прошедшего через данную ступеньку ослабителя, строят характеристическую кривую (кривую почернений) данной фотопластинки. Пользуясь этой кривой и измеренными значениями почернений линий аналитической пары в спектре пробы, находят значения lg I1 и lg I2. Отсюда логарифм относительной интенсивности пары линий:
В аналитической практике пользуются и другим приемом, позволяющим определить величину, пропорциональную относительной интенсивности аналитической пары линий. Из выражений (3) и (4) для двух спектральных линий следует:
Таким образом, разность почернений двух линий равна логарифму их относительной интенсивности, умноженному на фактор контрастности фотопластинки (у), который в пределах одной и той же пластинки можно считать постоянной величиной, хотя он и зависит от других параметров, в том случае, когда к точности анализа предъявляются не очень высокие требования.
Метод постоянного графика. Выражения (2) и (4) позволяют получить следующую зависимость между относительной интенсивностью аналитической пары линий и концентрацией определяемого элемента:
На практике эти зависимости для каждого определяемого элемента строят графически по данным фотометрирования спектров эталонных образцов с известным содержанием определяемых элементов. Для анализа пробы фотометрируют аналитические пары линий ее спектра, вычисляют относительные интенсивности и по постоянным градуировочным графикам находят искомые концентрации. Постоянные графики периодически контролируют, пользуясь эталонами, служившими для их построения.
Метод трех эталонов. Из выражений (2 и 3) следует:
Эта зависимость справедлива только в пределах одной фотопластинки, так как в выражение (7) входит коэффициент контрастности у фотопластинки.
Зависимость, представленная выражением (7), лежит в основе широко применяемого в практике количественного спектрального анализа метода трех эталонов. Спектры трех эталонов, охватывающих прямолинейную часть графика, фотографируют на фотопластинку совместно со спектрами анализируемых проб. По графику (ΔS, lgC), построенному для эталонов и разности почернений пары линий анализируемой пробы, определяют неизвестную концентрацию.
Метод абсолютных интенсивностей (почернений). Широкое применение в практике спектрального анализа получили методы, основанные на измерении абсолютных интенсивностей линий (почернений) определяемых элементов. Зависимость между почернением S линии на фотопластинке и концентрацией С определяемого элемента следует из выражений (2 и 3)
Между выражениями 7 и 8 существует принципиальное различие. В основе первого лежит принцип измерения по относительной интенсивности, а в основе второго — принцип измерения по абсолютной интенсивности.
Метод абсолютных интенсивностей (почернений) целесообразно применять в тех случаях, когда по характеру задачи исследования не нужна высокая точность результатов анализа. Он может найти большое применение при анализе почв для выяснения общих закономерностей распространения элементов. Выполнение этих работ связано с обследованием больших территорий, на которых наблюдается значительная естественная пестрота содержания изучаемых элементов.
