Методы фотометрирования в эмиссионно пламенно-фотометрическом методе и анализа
При эмиссионном пламенно-фотометрическом анализе применима зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента (1) и (2).
Градуировочные графики строятся обычно в координатах (I, С) или (lg I, lg С), т. е. практически по абсолютным значениям интенсивности аналитических линий определяемого элемента в спектрах стандартов. Такое упрощение метода возможно благодаря высокому постоянству условий горения пламени и непрерывному обновлению в нем вещества пробы и стандартов, что исключает влияние фракционного испарения пробы на результаты анализа.
Выполнение анализа можно начинать только после стабилизации режима работы установки, давления газа и воздуха, чувствительности приемника и др. Дальнейший порядок работы следующий. Вводят в пламя «нулевой раствор», т. е. растворитель, на основе которого составлены эталоны и получены анализируемые растворы, при этом устанавливают гальванометр на нуль. Вводят в пламя эталонные и анализируемые растворы, записывают соответствующие показания гальванометра, которые позволяют определить искомую концентрацию элемента в растворе. Это можно выполнить различными приемами.
Метод градуировочного графика. По показаниям (I) гальванометра и соответствующим им концентрациям (С) определяемого элемента в эталонах строят градуировочный график. Наиболее удобен для выполнения анализа прямолинейный участок графика. Пользуясь этим графиком, по показанию гальванометра для анализируемого раствора определяют концентрацию содержащегося в нем элемента. График может служить для анализа значительного числа однотипных растворов. Метод градуировочного графика наиболее производителен и поэтому нашел наиболее широкое применение.
Градуировочные графики зависимости показаний измерительного прибора от концентрации элемента могут быть построены в линейном и логарифмических масштабах. Концентрации определяемого элемента могут быть выражены в миллиграммах на единицу объема (например, мг/л) с последующим пересчетом в проценты от взятой навески. В этом случае нет надобности брать всегда одну и ту же навеску почвы и доводить объем анализируемого раствора всегда до одной и той же величины.
Аналитические данные можно получить и непосредственно в процентах окислов от взятой навески, но тогда следует брать одни и те же навески почвы, доводить объем анализируемого раствора до одних и тех же величин и выражать концентрации элементов в эталонах в процентах окислов. Например, при валовом анализе следует брать 1 г почвы, доводить объем анализируемого раствора до 200 мл и вводить в 200 мл эталонов такое количество определяемого элемента, которое составляло бы нужное нам число процентов его в 1 г почвы (1, 2, 4 и т. д.). При сохранении отношения навески почвы к объему раствора 1 : 200 абсолютные значения этих величин могут быть произвольными.
Данные анализа водной вытяжки принято выражать либо в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы, что при соотношении 1 : 5 соответствует 500 мл раствора, либо в процентах содержания определяемого элемента в почве. Поэтому градуировочные графики необходимо строить так, чтобы получить результаты анализа непосредственно в этих величинах без каких-либо дополнительных расчетов. Этому условно отвечают эталоны, приготовленные в миллиграмм-эквивалентах на 500 мл раствора (1, 2, 4 и т. д. мг-экв). Данные анализа, полученные по графикам, построенным по таким эталонам, будут соответствовать содержанию определяемого элемента в миллиграмм-эквивалентах в 500 мл вытяжки или в 100 г почвы. Te же концентрации элемента в эталонах, выраженные в процентах, дают возможность сразу узнать по графику содержание определяемого элемента в почве в процентах.
Hапример, 1, 2, 4 мг-экв натрия на 100 г почвы соответствуют содержанию 0,023; 0,046; 0,092% в почве. Поэтому по оси абсцисс градуировочного графика можно нанести миллиграмм-эквиваленты или проценты и по одному графику получать значения искомой концентрации в двух единицах ее измерения.
Такая система отсчета требует постоянства отношений величин навески почвы и объема воды, но не их абсолютных значений.
Метод ограничивающих эталонов. В этом методе пользуются градуировочным графиком, построенным по двум эталонам с концентрациями определяемого элемента C1 и C2, ограничивающими интервал возможных значений концентраций определяемого элемента в пробе: C1 < Cx < C2. В пламя вводят анализируемый раствор и находят соответствующие ему показания гальванометра ах. Подбирают два близких эталона, дающих показания a1 и а2, больше и меньше ах. Строят график по значениям эталонных концентраций и полученным для них отсчетам. Тогда концентрация определяемого элемента в пробе:
Рассмотренный прием справедлив для прямолинейных участков графика; на криволинейных участках графика требуется, чтобы концентрации в эталонах были близки к ожидаемой концентрации элемента в пробе.
При выполнении трех замеров режим работы практически сохраняется, в результате чего может быть достигнута более высокая точность определения, чем по методу градуировочного графика, но этот метод более трудоемок.
Метод добавок. Метод добавок основан на фотометрировании аналитической линии спектра раствора с неизвестной концентрацией определяемого элемента Cx и фотометрировании той же линии после введения в раствор некоторой добавки с заранее известной концентрацией С.
Пусть показания гальванометра для растворов с концентрацией Cx и Cx+ С будут соответствовать ах и а. Воспользуемся системой координат а = φ (С) и восстановим в произвольной точке на оси абсцисс параллельно оси ординат показания гальванометра ах и на некотором произвольном расстоянии а. Проведем через вершины ординат ах и а прямую до пересечения с осью абсцисс. Если точку пересечения А принять за начало координат, то отрезок по оси абсцисс между ах и а будет изображать концентрацию добавки С, а отрезок по той же оси между ординатой ах и точкой пересечения А — неизвестную концентрацию Cx. Определяемую концентрацию можно вычислить по формуле
Практически добавки вводят, смешивая анализируемый раствор с концентрацией Cx в объеме Vx и эталонный раствор с концентрацией C0 в объеме V0. Конечная концентрация смешанного раствора определяется соотношением взятых объемов. После измерения интенсивности аналитической линии определяемую концентрацию Cx можно вычислить по формуле
Метод добавок менее производителен, чем метод градуировочного графика или ограничивающих эталонов, но во многих случаях позволяет, не имея эталонов, выполнить анализ.
Метод прямого отсчета концентраций. Проиллюстрируем этот метод конкретным примером. Предположим, что при определении обменного калия в почвах в 90% случаев калий содержится в количествах до 50 мг/л раствора. Тогда целесообразно установить максимальное показание по шкале гальванометра для 50 мг/л, а показание нуль — для «нулевого» раствора (растворителя). Затем следует отградуировать шкалу от нуля до максимального показания по эталонам непосредственно в единицах концентраций (мг/л или мг-экв). При выполнении анализа этим методом надлежит строго следить за сохранением постоянства граничных показаний гальванометра. Исходные растворы с концентрациями большими, чем 50 мг/л, анализируют после соответствующего разбавления.
