Применение эмиссионно пламенно-фотометрического метода к анализу почв и растений
Пламенно-фотометрический метод обычно предполагает введение пробы в источник только в жидком состоянии, поэтому анализу почв и растений предшествует химическая или физико-химическая подготовка проб, которая заключается в переведении пробы в раствор или извлечении из нее тех или иных соединений определяемых элементов.
При выполнении анализа следует обеспечить соответствие состава эталонов составу анализируемых проб, стабильность условий горения пламени и поступления в него раствора.
Валовой анализ почв. Определение щелочных элементов. Щелочные элементы в почвах присутствуют в различных содержаниях, однако их можно разделить на две группы: к первой принадлежат натрий и калий; ко второй — литий, рубий и цезий. Содержание элементов первой группы относится к содержанию второй приблизительно как 1000 : 1. Отношение концентраций натрия и калия в большинстве случаев ограничено узким интервалом значений и находится в пределах 1 : 10, причем натрий и калий в этом интервале могут меняться местами.
Аналитическая практика показала следующее:
1) литий, рубидий и цезий не оказывают влияния на определение натрия и калия в почвах;
2) натрий и калий не оказывают существенного взаимного влияния на точность определения, так как абсолютные концентрации этих элементов велики, а отношение их концентраций ограничено узким интервалом значений;
3) щелочноземельные элементы не вызывают заметного ионизационного эффекта при определении натрия и калия;
4) натрий и калий могут оказать большое влияние на определение лития, рубидия, цезия, завышая результаты анализа. Определение этих элементов требует применения специальных методических приемов.
Приведенные замечания справедливы для большей части почвенных проб и принятых методов анализа. Однако в практике анализа встречаются также растворы, в которых определяемый элемент, например калий, содержится в очень малых количествах (около 1—2 мг/л), а натрий — в значительных количествах. В этих случаях превышение концентрации одного из щелочных элементов над концентрацией определяемого даже в 10 раз может вызвать значительный ионизационный эффект. Чтобы получить правильные результаты анализа, потребуется введение в эталоны влияющего элемента в соответствующей концентрации или выполнение анализа по методу добавок. Этот прием применяют и при определении лития, рубидия и цезия в присутствии натрия, калия и щелочноземельных элементов.
Для определения щелочных элементов навеску почвы разлагают H2F2 в присутствии H2SO4, остаток переводят в раствор. Значительные концентрации натрия и калия, а также высокая чувствительность метода допускают большое разведение раствора. Анализ такого раствора можно выполнять по водным эталонам чистых солей натрия и калия.
Наличие в растворе кальция может оказать существенное влияние на точность определения натрия и калия, особенно при анализе карбонатных, загипсованных и известкованных почв.
Малые концентрации лития, рубидия, цезия не допускают большого разведения анализируемых растворов, а присутствие натрия и калия в больших концентрациях вызывает резко выраженный ионизационный эффект для всех редких щелочных элементов. Поэтому в эталоны следует вводить соответствующие концентрации натрия и калия. Кроме того, на точность определения лития сильно влияет присутствие в растворе стронция, который поэтому необходимо предварительно удалить из анализируемого раствора. Рубидий и калий имеют близкие длины волн аналитических линий, поэтому раздельное определение их на пламенном фотометре со светофильтром встречает затруднения. Этот анализ следует выполнять на пламенном спектрофотометре.
При определении кальция фотометрическим методом возникают специфические трудности: интенсивность излучения спектра кальция существенно снижается, если в анализируемом растворе присутствует алюминий, фосфор или сера. Поэтому часто при определении кальция получают заниженные данные. Кальций, а также стронций и барий рекомендуется определять после их предварительного осаждения и последующего перевода в раствор или же после удаления из первичного раствора мешающих элементов.
Анализ почвенных вытяжек. Водную вытяжку готовят при соотношении почвы и воды 1 : 5. Отфильтрованный раствор непосредственно направляют на анализ. При малом содержании воднорастворимых солей определение натрия и калия можно выполнять по водным эталонам.
Водные вытяжки, содержащие большое количество натрия и калия, рекомендуется перед анализом разбавлять до концентрации 10—100 мг/л.
Соотношение концентрации натрия и калия в водных вытяжках может сильно варьировать и служить причиной непостоянного от пробы к пробе ионизационного эффекта. Это заставляет следить за соответствием состава эталонов составу анализируемых проб и в надлежащих случаях вводить в эталоны добавки калия и натрия.
Если водные вытяжки содержат значительные количества кальция, то это приводит к завышению результатов определения натрия и калия. В подобных случаях следует осуществлять метод компенсации или вводить в пробу элемент, связывающий кальций, или удалять кальций из раствора.
Определение лития, рубидия и цезия в водных вытяжках из почв пламенным методом практически исключается по причине их малого содержания в вытяжках.
Удовлетворительные результаты определения кальция в водных вытяжках, имеющих небольшой сухой остаток, можно получить, пользуясь водными эталонами кальция. Сильноминерализованные вытяжки следует разбавлять, если определяемая концентрация кальция не слишком мала — это повышает точность определения. Кальций можно определять и по другой прописи: после осаждения его и переведения осадка в раствор.
Следует учитывать, что точность анализа водных вытяжек, содержащих органическое вещество, ухудшается вследствие фона в спектре пламени и изменения вязкости анализируемого раствора. При больших концентрациях органического вещества вытяжки следует разбавлять, если концентрации определяемых элементов не слишком малы, или удалять мешающее органическое вещество.
Анализ солевых вытяжек. При определении обменных оснований, вытесненных 1 н. раствором уксуснокислого или хлористого аммония, полученная вытяжка без какой-либо предварительной подготовки поступает на пламенно-фотометрический анализ. Концентрация фильтрата по аммонию практически совпадает с его исходной концентрацией, поэтому эталонные растворы предпочтительнее готовить на 1 н. растворе уксуснокислого или хлористого аммония. Анализ аммонийных вытяжек по водным эталонам приводит к некоторому занижению аналитических данных.
Анализ кислотных вытяжек. При анализе кислотных вытяжек проявляется влияние кислоты (концентрация, характер аниона) и значительных количеств полуторных окислов, особенно алюминия. Кислоты, как правило, понижают интенсивность излучения спектра. Этот эффект зависит от характера аниона и возрастает с концентрацией кислоты. Анализ таких вытяжек выполняют по эталонам, составленным с учетом концентрации кислоты и ее природы. Определение щелочных элементов не представляет трудностей. Вытяжки следует разбавлять, если концентрация определяемых элементов не слишком мала. Анализ слабокислых вытяжек (до 3%) проводят по водным эталонам. Определение кальция можно выполнять после его осаждения и растворения осадка.
Определение емкости поглощения почв. При определении емкости поглощения почвы по универсальному методу Гедрой-ца почвы насыщают натрием, который затем вытесняют кальцием (пользуются двууглекислым кальцием) в присутствии воды и в токе углекислоты. Измерение емкости поглощения сводится к определению вытесненного натрия спектральным методом.
Определение емкости поглощения почв по Бобко и Аскинази основано на насыщении почв хлористым барием с последующим вытеснением его 1 н. раствором соляной кислоты. Определение бария спектральным методом выполняют по его полосе в области 8700 А. Эталоны составляют на основе 1 н. соляной кислоты.
Мешающие влияния кальция, алюминия и других элементов на определение бария устраняются предварительной обработкой почвы соляной кислотой перед насыщением хлористым барием.
Анализ вод. Методы пламенно-фотометрического определения натрия, калия, кальция и других элементов в естественных водах принципиально не отличаются от описанных выше методов анализа почвенных вытяжек. Анализ слабоминерализованных вод можно выполнять по водным эталонам. В случае высокой минерализации вод их следует разбавлять. Определение щелочных элементов в водах, как правило, не встречает трудностей. Наличие в водах алюминия, фосфора, серы осложняет определение щелочноземельных элементов и заставляет прибегать к приемам, изложенным выше.
Анализ растений. Растения озоляют сухим или мокрым методом. Золу обрабатывают соляной кислотой и переводят в водный раствор, который и поступает на анализ. Определение калия можно выполнять по водным эталонам, без добавления других элементов. Ионизационный эффект при определении калия в присутствии натрия не проявляется, так как натрий входит в состав золы в количествах, значительно меньших, чем калий. При определении натрия ионизационный эффект может проявляться, поэтому в эталоны для определения натрия необходимо вводить калий. Содержание кальция в золе не оказывает заметного влияния на определение калия, но существенно при определении натрия. В этом случае применяют методы компенсации, удаления кальция и другие приемы.
В состав растений входят фосфор, сера и алюминий, причем содержание фосфора сравнимо с содержанием кальция. Присутствие перечисленных элементов в анализируемом растворе приводит к занижению результатов определения кальция. Поэтому при определении кальция в растениях применяют следующие дополнительные операции: предварительное осаждение кальция и последующее переведение его в раствор, предварительное осаждение мешающих элементов, введение значительных количеств мешающих элементов в анализируемые растворы и эталоны в целях выравнивания состава растворов.
Анализ удобрений. Выбор приемов анализа удобрений и исходного сырья для его производства определяется основной их компонентой. Так, в калиевых удобрениях основной их компонентой служит калий, а натрий и кальций — примеси. Высокая концентрация калия допускает очень широкое разведение анализируемого раствора; анализ может быть выполнен по водным эталонам калия. Натрий и кальций, ввиду их малых концентраций, не оказывают влияния на результаты анализа. Однако на определение натрия значительное влияние может оказать калий (ионизационный эффект), поэтому в эталоны вводят соответствующие количества калия или же выполняют анализ по методу добавок.
Присутствие кальция в значительных концентрациях может повлиять на результаты определения натрия. В этом случае прибегают к методу компенсации или другим приемам, описанным выше.
В этой статье изложены лишь основные принципы пламенно-фотометрического метода и его практического применения при выполнении наиболее распространенных видов почвенно-агрохимического анализа. Этим далеко не исчерпывается круг вопросов пламенно-фотометрического анализа. Хотя существующие методы позволяют простыми средствами определять ряд химических элементов в агрохимических объектах, интересующих исследователей, однако в аналитической практике часто встречается необходимость разработки новых методов или уточнения существующих, исходя из особенностей объектов исследования, назначения анализа, имеющейся аппаратуры и т. п. Успешное решение подобных задач требует знания физических основ метода.
