Методика применения меченых атомов при агрохимических исследованиях
Атомы одного и того же элемента могут иметь разную массу. Например, известен в настоящее время кальций, имеющий массовые числа 39, 40, 42 и др.; известен фосфор с массовыми числами 29, 30, 31 и др. Несмотря на это, все химические свойства, например у атомов кальция с массовыми числами от 39 до 49, совершенно одинаковы, в связи с чем все атомы этого элемента должны быть отнесены к одному и тому же месту в таблице элементов Д.И. Менделеева. Чтобы отличить их друг от друга, им дали название изотопов элемента. Слово изотоп греческое, оно слагается из двух слов: isos — одинаковый, ровный, подобный и topos — место. Таким образом кальций имеет до 10 изотопов с атомными весами 39, 40, 42, ..., 49; фосфор — 6 изотопов; известны элементы, например йод, имеющие 15 изотопов, и т. д. В настоящее время доказано, что все элементы имеют изотопы.
Возникает вопрос, что является однозначной характеристикой элемента, что общего у всех его изотопов? Оказывается, что такой однозначной характеристикой элемента является заряд ядра его атома. Ядро атомов элементов слагается из двух видов элементарных частиц: электрически нейтральных нейтронов, которые обозначают обычно символом n, и частиц, несущих один положительный заряд,— протонов, имеющих символ р (или H1). Массы нейтрона и протона равны между собой. Массовое число каждого изотопа элемента равно общему числу нейтронов и протонов, содержащихся в ядре его атомов. Так, ядро атомов изотопа кальция, имеющего массовое число 39, содержит общее число нейтронов и протонов 39; для изотопа кальция с массовым числом 40 число нейтронов и протонов составит 40 и т. д. Ho для всех изотопов кальция, т. е. для элемента кальция вообще, характерно, что в ядрах их содержится одинаковое количество заряженных частиц, именно 20, которые определяют и общий заряд ядра, и строение всей электронной оболочки атомов. Точно так же для всех изотопов фосфора, имеющих равные массовые числа, характерно одинаковое содержание в ядрах числа протонов, именно 15, и т. д.
Таким образом, основными характеристиками элементов следует считать: 1) число протонов, или общий заряд ядра, т. е. число, получившее название порядкового номера элемента, так как в порядке этих чисел элементы располагаются в таблице Д. И. Менделеева; 2) массовое число элементов, которое у различных изотопов элемента может быть различным.
При символическом изображении элементов принято указывать обе эти характеристики, причем массовое число обычно указывают вправо и вверху у символа элемента, а порядковый номер (заряд ядра, число содержащихся в ядре протонов) — внизу и слева. Например, 15P30; 15P31; 15P32 — изображают три изотопа фосфора с характерным для него числом протонов 15 и с массовыми числами 30, 31, 32. Соответственно: 20Са39; 20Са40; 20Са42 — три изотопа кальция и т. д. Символами элементарных частиц нейтрона и протона, очевидно, будут 0n1, 1p1 (или H1), которые указывают, что массовые числа обеих частиц равны единице (значок справа), а заряд ядра нейтрона равен нулю и протона — единице (значок слева).
Стабильные и радиоактивные изотопы. Стабильными изотопами называют те, в ядрах атомов которых никаких превращений ядер не происходит и структура ядра которых остается стабильной, постоянной. К стабильным изотопам относится большинство природных изотопов, с которыми приходится иметь дело в обычных условиях. Сюда относятся, например, 1Н1; 15P31; 7N14; 6С12 и др. Радиоактивные изотопы в большинстве случаев получают искусственно, при бомбардировке стабильных изотопов мощными потоками нейтронов, протонов, осуществляемой на специальных установках: циклотронах, линейных ускорителях, бетатронах и др. Ядра радиоактивных изотопов неустойчивы, и в них самопроизвольно происходит ядерная реакция превращения (распада), приводящая чаще всего к изменению заряда и, следовательно, к превращению самого элемента в другой, близкий по расположению в таблице Д.И. Менделеева. Для примера приводим самопроизвольную реакцию распада изотопа натрия:
11Na24 = 12Mg24 + β-.
Происходит ядерная реакция, при которой один из нейтронов ядра превращается в протон с выделением отрицательно заряженной частицы β. При такой реакции массовое число, равное 24, не меняется, а положительный заряд ядра увеличивается на единицу. Это приводит к полному изменению химических свойств изотопа натрия, т. е. к превращению его в магний.
Таким образом, внешним признаком, отличающим стабильные и радиоактивные изотопы, является наличие (у радиоактивных) или отсутствие (у стабильных изотопов) радиоактивного излучения.
Каждый элемент может иметь стабильные и радиоактивные изотопы. Например, известны изотопы:
При агрохимических исследованиях в качестве метки могут быть использованы как стабильные, так и радиоактивные изотопы. Методы определения их резко различны: стабильные изотопы определяют по разности их атомных весов на масс-спектрометрах и оптических спектрографах; радиоактивные изотопы определяют по характеру и интенсивности их излучения на особых счетчиках, на более простых, более доступных для массовых лабораторий установках. Ниже в статье излагаются методы работы только с радиоактивными изотопами; лиц, интересующихся методикой работы со стабильными изотопами, отсылаем к специальным руководствам.
Радиоактивное излучение. Как известно, радий при своем радиоактивном распаде дает лучи трех видов: 2) α-лучи — поток сравнительно крупных частиц, представляющих собой ядра атомов гелия с массовым числом 4 — 2He4, легко поглощаемых слоем воздуха в 1—2 см; 2) β-лучи — поток электронов, или, как их называют, β-частиц с массой в 1845 раз меньше массы протонов, поглощаемых слоем воздуха в 0,5—2 м, и 3) γ-лучи — электромагнитное излучение типа рентгеновских лучей с очень большой проницаемостью в зависимости от так называемой жесткости их; очень «жесткие» γ-лучи не задерживаются заметно даже слоем свинца в 1—2 см.
При самопроизвольном распаде радиоактивных изотопов, применяемых при агрохимических исследованиях, могут образоваться все эти три вида излучений. Реже всего может быть обнаружено α-излучение; его можно наблюдать, например, при распаде лития и бериллия. Некоторые радиоактивные изотопы при самопроизвольном распаде испускают положительные электроны, так называемые позитроны — β+, с очень небольшой длиной пробега, например: 6C10; 6C11; 7N12; 7N13 и пр. Чаще встречаются случаи, когда при самопроизвольном распаде ядер радиоактивных изотопов происходит испускание отрицательных электронов — β-, излучение, наиболее удобное для учета при работе с «мечеными» атомами. Нередко при самопроизвольном распаде изотопов наряду с β--излучением наблюдается γ-излучеьие. Кроме указанных, можно иногда наблюдать и другие типы радиоактивного распада. Ниже мы остановимся на технике измерения только β--излучений как излучений, чаще всего наблюдаемых при самораспаде изотопов, применяемых при агрохимических исследованиях. Описание других типов проявления радиоактивности можно найти в специальных руководствах.
Каждая β--частица, испускаемая каким-нибудь радиоактивным изотопом, обладает своей энергией движения, так что в потоке электронов, испускаемых изотопом, можно наблюдать электроны различной энергии. Ho оказывается, что для каждого изотопа энергия испускаемых им электронов не может превышать некоторой, характерной для этого изотопа величины. Эта максимальная энергия является, таким образом, определенным характерным признаком каждого радиоактивного изотопа. В качестве примера укажем, что наибольшая энергия β_-частиц (электронов), испускаемых при распаде 15Р32, составляет 1,7 Мэв, для изотопа 20Ca45 — 0,25 Мэв, для 6С14 — 0,15 Мэв, для трития 1Н3 — около 0,01 Мэв. Лучи с большой энергией, например для 15P32, называют жесткими, с малой энергией, например для 20Са45, 6C14, — мягкими.
Электроны (β--частицы), проходя через какое-нибудь вещество, встречаются с атомами последнего, ионизируют их и вследствие этого постепенно теряют свою энергию. При достаточной толщине слоя вещества все р-излучение может быть поглощено им полностью. Очевидно, что чем больше энергии излучения, тем толще слой вещества должен быть взят для полного поглощения излучения. Проницаемость различных веществ для β-излучений различна и зависит от плотности вещества. Например, плотность алюминия 2,6, плотность свинца 11,4; следовательно, поглощение β-частиц пластинами этих металлов будет одинаковым, если толщина свинцовой пластинки будет в 4,4 раза меньше, чем алюминиевой. Проницаемость (или пробег) для P-излучений различных веществ измеряют количеством миллиграммов вещества на 1 см2. При таком способе количественного определения проницаемости эта величина будет характерной для излучения каждого изотопа независимо от того, какое вещество задерживает излучения. Например, максимальный пробег β--частиц 6С14 составляет 25 мг/см2, слой половинного поглощения — 2,6 мг/см2, независимо от того, будет это свинец или алюминий, или воздух и пр. Для излучений изотопа 16S35 слой половинного поглощения составляет 3 мг/см2, слой максимального пробега — 17 мг/см2 и т. д. Для вычисления толщины слоя вещества в сантиметрах следует величины проницаемости разделить на плотность данного вещества, выраженную в миллиграммах на 1 см3. Например, плотность воздуха равна 1,3 мг/см3, тогда толщина слоя воздуха, задерживающая на 50% излучение 6С14, составит: 2,6 : 1,3 = 2 см, то же для 16S35 — 3 : 1,3 = 2,3 см, то же для 15P32 — около 0,6 м и т. д.
Время полураспада. Учет распада при измерениях. Напомним, что распад и превращение ядер радиоактивных изотопов сопровождаются испусканием, например, β--частицы. Так, распад радиоактивного изотопа фосфора 15Р32 и превращения его в стабильный изотоп 16S32 сопровождаются излучением β--частиц:
15P32 → 16S32 + β-.
Время распада отдельных ядер какого-нибудь изотопа весьма различно; распад ядер одних атомов совершается через ничтожно малый промежуток времени после их образования, продолжительность жизни других, наоборот, чрезвычайно велика и т. д. Теоретически полный распад, т. е. распад всех ядер вновь полученного изотопа, заканчивается только через бесконечный промежуток времени. Поэтому говорить о времени полного распада какого-нибудь изотопа трудно. Весьма показательным и легко определяемым является время полураспада, т. е. время, за которое распадается 50% наличного количества атомов изотопа. Так как распад каждого ядра сопровождается излучением одной β--частицы, то время полураспада может быть легко определено как то время, за которое интенсивность β--излучения уменьшится вдвое.
Время распада или полураспада и вообще скорость самопроизвольного распада ядер радиоактивных изотопов совершенно не зависит от обычных условий проведения опыта. Ни нагревание, ни прокаливание при высоких температурах, ни осаждение или возгонка, или кипячение, так же как и все другие обычные химические и физические операции с изотопом, не могут оказать никакого действия на скорость распада и интенсивность β-излучения изотопа. Поэтому время полураспада является характерной для каждого радиоактивного изотопа величиной. Так, для 20Са45 время полураспада составляет 165 дней, для 20Са47 — 5,8 дня, для 20Са49 — 2,5 часа. Так же различно время полураспада для изотопов других элементов; например, для 19К40 время полураспада равно 1,2*10в9 лет, для 15Р29—4,6 сек.
Агрохимические опыты, особенно с растениями, занимают довольно значительный промежуток времени, за который интенсивность β-излучения изотопа, применяемого для опыта, может резко уменьшиться благодаря явлению самораспада. В этом случае, очевидно, возникает необходимость пересчета всех данных по интенсивности излучения, полученных в разные сроки, на какой-нибудь один срок. Чаще всего пересчитывают или на день (момент) начала опыта, или на день (момент) окончания опыта. Можно вести пересчет и на какой-либо промежуточный срок проведения опыта.
Известно, что количество β--частиц (или других), испускаемых изотопом в какой-то начальный период [N0), связано с числом их (N), испускаемых через t единиц времени, уравнением:
N = N0 * e-λt,
где λ — константа распада; е — основание натуральных логарифмов.
Константа распада, в свою очередь, связана с периодом полураспада (T) уравнением:
T = 0,693 : λ
Зная N, T и t, можно по этим уравнениям рассчитать и N0, т. е. число распадов к начальному моменту времени t0.
Проще этот пересчет делать по таблице, составляемой для каждого изотопа отдельно самим экспериментатором. Для упрощения составления таких таблиц можно предложить два уравнения:
Например, для изотопа 15P32 период полураспада равен 14,2 дня. Тогда
Подставляя различные значения t, например 1, 2, 3, ..., дня, и пользуясь обычными таблицами логарифмов, можно составить таблицу для изотопа фосфора 15Р32 (табл. 1).
Табл. 1 показывает, что для пересчета всех результатов измерений (проведенных в разные сроки) на момент начала опыта следует данные, полученные, например, через 4 суток после начала опыта, умножить на 1,21; полученные через 5 суток — на 1,27 и т. д.
Подробные таблицы изотопов можно найти в специальных руководствах. В табл. 2 приведены данные только тех изотопов, которые наиболее часто применяются в агрохимических исследованиях.
Каждый элемент периодической системы имеет несколько изотопов с различным атомным весом, периодом полураспада и типом излучения. Например: натрий имеет пять изотопов, из которых Na21 и Na23 — стабильные, Na22, Na24 и Na25 — радиоактивные. Калий имеет семь изотопов: К39 и К41 — стабильные, К40 — имеет период полураспада 1,2*10в9 лет (в природных условиях содержится 0,01 ат. % К40 в элементе К), искусственно полученные изотопы К37, К38, К42 и К43 являются радиоактивными. Из перечисленных изотопов калия практически может быть использован в краткосрочных опытах только К42 с периодом полураспада 12,36 часа. К37 и К38 имеют период полураспада, исчисляемый минутами и секундами, а изотоп К43 еще не производится. Углерод имеет пять изотопов, из них С12 и С13 — стабильные и входят в состав природного углерода: первый в количестве 98,9% и второй — 1,1%; из радиоактивных изотопов С14 имеет период полураспада более 5000 лет, такой период полураспада позволяет применять С14 в различных исследованиях в области физиологии и агрохимии. Природный азот представляет тоже смесь изотопов N14 — 99,62% и N15 — 0,38%. Оба изотопа стабильные. Все радиоактивные изотопы азота (N13, N16 и N17) имеют период полураспада от нескольких секунд до 10 мин., поэтому практического значения для наших исследований не имеют.
В качестве меченого азота применяют стабильный азот N15, но в этом случае определение его производят не по излучению, а по атомному весу. Для определения изотопа элемента по атомному весу применяется масс-спектрометр.
Определение изотопного состава азота можно производить и спектральным методом на спектрофотометре. Радиоактивные изотопы магния, алюминия и кремния имеют короткое время полураспада, исчисляемое секундами и минутами, поэтому они не могут применяться при агрохимических исследованиях.
Очень удобен для агрохимических исследований радиоактивный изотоп фосфора P32, имеющий период полураспада 14,2 дня и высокую энергию излучения — 1,7 Мэв.
Данные табл. 2 и 3 позволяют сделать выбор наиболее удобного для применения при агрохимических исследованиях изотопа каждого элемента.
При составлении таблиц были использованы каталоги: «Соединения и изделия с радиоактивными изотопами» и «Соединения и изделия со стабильными изотопами».
