Экстракция молибдена нормальным бутиловым спиртом
Аликвотную часть фильтрата после разложения почвы, соответствующую 1,5 г почвы, переносят в мерную колбу на 50 мл, прибавляют 15 мл 4%-ного раствора фторида натрия (для связывания в комплекс титана, железа и алюминия) и 5 мл 20 %-ного раствора нитрата натрия (для предотвращения восстановления Mo6 до более низких степеней валентности, чем Mo5), доводят водой до метки.
Содержимое колбы переносят в делительную или капельную воронку емкостью 100 мл, стенки колбы смывают 2—3 мл воды, которую выливают туда же. Прибавляют 4 мл 20%-ного раствора роданида калия (для образования молибден-роданидного комплекса), перемешивают, прибавляют 3—4 мл 10%-ного раствора SnCl2, перемешивают и после полного исчезновения буровато-красной окраски от роданида железа (Fe3+ переходит в Fe2+) приливают 20 мл нормального бутилового спирта, предварительно промытого водой и насыщенного хлоридом олова, и для извлечения молибден-роданидного комплекса энергично встряхивают в течение 1 мин., дают жидкостям расслоиться, сливают нижний водный слой, оставляя около 1 мл вместе с экстрактом.
Экстракт при этом может опять приобрести розовый оттенок от частичного окисления железа в присутствии кислорода воздуха, а поэтому его следует промыть раствором олова. Для этой цели в воронку с экстрактом приливают 20 мл свежеприготовленного раствора SnCl2 (2 мл 10%-ного раствора SnCl2 + 18 мл воды), хорошо встряхивают и после полного исчезновения розового оттенка водную фазу сливают, а органический экстракт переносят в кювету ФЭК-Н с просматриваемым слоем в 30 мм. Прибавляют туда же 1 мл этилового спирта для освобождения от мелких капелек воды и 1—2 капли 10%-ного раствора олова и осторожно перемешивают тонкой стеклянной палочкой.
После того как экстракт станет совершенно прозрачным и не будет иметь розового оттенка, его колориметрируют с синим светофильтром (длина волны 453 нм) против нормального бутилового спирта, не обработанного водой и оловом. Измерения и отсчеты следует производить не ранее чем через 20— 30 мин. с момента прибавления нормального бутилового спирта.
Содержание молибдена в образце определяют по калибровочному графику. Одновременно можно работать не более чем с 3—4 делительными воронками.
Калибровочный график готовят из стандартного раствора молибдена, содержащего в 1 мл 1 мкг молибдена. Отбирают в ряд мерных колб на 50 мл по 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 мл, в каждую колбу прибавляют по 11 мл 22%-ной HCl, по 3 мл раствора хлорного железа, содержащего в 1 мл 5 мг Fe3+, все хорошо перемешивают, приливают по 15 мл 4%-ного раствора фторида натрия и по 5 мл 20%-ного раствора нитрата натрия, перемешивают, доливают водой до метки. Дальнейшие операции такие же, как и при определении молибдена в испытуемых растворах. По полученным отсчетам строят калибровочный график, нанося на ось абсцисс количество молибдена в микрограммах, а на ось ординат — процент светопропускания или величину оптической плотности. Все отсчеты производят 2—3 раза и записывают средние показания. Одновременно с определением молибдена в почвенных образцах необходимо проводить контрольный (холостой) опыт со всеми реактивами, но без почвы. Результаты контрольного опыта вычитают из результатов определения молибдена в испытуемом образце.
Реактивы. Все реактивы следует готовить на бидистиллированной воде, перегоняемой в стеклянном дистилляционном аппарате.
1. Соляная кислота, 22%-ная (6 н., уд. вес 1,1). Смесь из 550 мл концентрированной HCl и 450 мл воды перегоняют в стеклянном дистилляционном аппарате. Собирают 500 мл перегнанной HCl.
2. Серная кислота, уд. вес 1,84.
3. Азотная кислота, уд. вес 1,4.
4. Хлорная кислота, 40%-ная.
5. Перекись водорода (пергидроль), 30%-ный раствор.
6. Хлорное железо. Навеску 24,2 г FeCl3*6H2О растворяют в воде, подкисляют, 10 мл 22%-ной HCl для предотвращения гидролиза солей железа и доводят водой до 1 л. Такой раствор должен содержать около 5 мг железа в 1 мл раствора. Для установления истинного содержания железа его осаждают обычным аммиачным способом,. осадок прокаливают и взвешивают. По весу осадка вычисляют содержание железа в растворе.
7. Фторид натрия, 4%-ный раствор. Растворяют при нагревании в воде 4 г NaF, фильтруют и доводят водой до 100 мл.
8. Нитрат натрия, 20%-ный раствор. Растворяют в воде 20 г NaNO3, фильтруют и доводят водой до 100 мл.
9. Роданид калия, 20%-ный раствор. Растворяют 20 г KCNS в воде, фильтруют и доводят водой до 100 мл.
10. Хлорид олова, 10%-ный раствор. Расплавляют металлическое олово в фарфоровой чашке и быстро растирают фарфоровым пестиком до получения мелкого серого металлического порошка. Отвешивают 5,3 г порошка и растворяют при нагревании в 20 мл 22%-ной HCl (прикрыть колбу стеклом!). Можно раствор упарить до кристаллизации (влажные соли), затем прибавить точно 20 мл 22%-ной НСl и довести водой до 100 мл. Раствор олова готовят каждый раз свежий. Можно приготовить раствор олова из химически чистой соли SnCl2, для чего 10 г ее растворяют при нагревании в 20 мл 22%-ной HCl, затем на кончике ножа прибавляют металлическое олово, прикрывают стеклом и нагревают 10—15 мин., затем доводят до 100 мл водой.
11. Фтористоводородная кислота, концентрированная. Работать с нею следует под хорошей тягой, в резиновых перчатках, наливать в чашки запарафинированным или полиэтиленовым стаканом.
12. Ацетат свинца, 4%-ный раствор. Отвешивают 4 г Pb(CH3COO)2*3Н2О, растворяют В воде, фильтруют, доводят водой до 100 мл (раствор ядовит!).
13. Нитрат аммония, 5%-ный раствор. Растворяют 5 г NH4NO3 в воде, доводят водой до 100 мл.
14. Нормальный бутиловый спирт. Промывают водой для освобождения его от окислителей: к 250 мл спирта, помещенного в большую делительную воронку, приливают 250 мл бидистиллированной воды, встряхивают 1 мин., после разделения слоев нижний водный слой сливают, а спирт насыщают хлоридом олова (на 100 мл промытого спирта 10 мл 10%-ного раствора SnCl2), встряхивают 3—5 мин., прибавляют 5 мл этилового спирта, перемешивают и употребляют для экстракции.
15. Стандартный раствор молибдена. Для получения чистого молибденовокислого аммония его перекристаллизовывают, растворяя в концентрированном аммиаке при продолжительном нагревании (раствор все время должен быть щелочным), и после охлаждения осаждают молибдат аммония этиловым спиртом. Осадок высушивают между листами фильтровальной бумаги. Для приготовления запасного стандартного раствора берут 5—6 г этого молибдата в фарфоровый тигель и прокаливают в муфеле при 450—480° С в течение 40—60 мин.; отвешивают 1,5 г полученного MoO3, растворяют в 10 мл 1 н. NaOH, прибавляют 10 мл 22%-ной HCl и доводят бидистиллятом до 1 л. Этот раствор должен содержать в 1 мл 1 мг молибдена.
Рабочий раствор получают соответственным разбавлением водой.
Для установления точного титра полученного запасного стандартного раствора молибдена из него отбирают две пробы по 20 мл каждая, подкисляют 5 мл 10%-ной уксусной кислоты, разбавляют водой до 100 мл, нагревают до 90°, прибавляют 3 мл 5%-ного раствора NH4NO3 и медленно приливают 4%-ный раствор уксуснокислого свинца до полного осаждения PbMoO4, затем добавляют небольшой его избыток и фильтруют через фильтр с синей лентой. Фильтр с осадком промывают водой, подкисленной уксусной кислотой, подсушивают, прокаливают при 450—480° С в течение 30—40 мин. и осадок взвешивают. Вес осадка умножают на 0,2614 и вычисляют точное содержание молибдена в 1 мл запасного стандартного раствора молибдена.
