Применение атомно-абсорбционного метода к анализу почв и растений
Рассмотрим некоторые общие вопросы применения атомно-абсорбционного метода к определению макро- и микроэлементов при некоторых видах почвенно-агрохимического анализа. В табл. 1 приведены данные о возможностях этого метода при определении макроэлементов, когда их высокие концентрации в анализируемых пробах облегчают выполнение анализа. Однако во всех случаях исследуемые образцы содержат, помимо определяемых, мешающие элементы в значительных концентрациях, влияние которых необходимо устранить.
В табл. 2 приведены данные, относящиеся к определению микроэлементов в почвах и почвенных вытяжках. Из таблицы видно, что необходимо проводить предварительное концентрирование некоторых микроэлементов, без чего они в ряду анализируемых объектов или пробах не могут быть определены.
В настоящее время разработаны основные приемы атомно-абсорбционно-го определения многих макро- и микроэлементов в почвах. Общие положения методик справедливы при использовании различных атомно-абсорбционных спектрофотометров, но вполне возможно, что в практике работы возникнет необходимость в уточнении методики в зависимости от применяемого прибора и объекта анализа. Приведем некоторые частные методики анализа, в которых применены различные приемы устранения влияния общего состава пробы на результаты анализа.
Определение макроэлементов. Д.Н. Иванов, Л.А. Лернер и Э. И. Тихомирова (1975) определяли общее содержание Si, Al, Fe, Ca, Mg, Mn после сплавления пробы со смесью буры и соды, которое позволяет полностью разложить почвенную пробу и получить устойчивый раствор всех элементов, в том числе и кремния.
6 г почвы, прокаленной в платиновом тигле при 600° С, смешивают со смесью буры и соды (1 : 2) и сплавляют в муфеле при температуре 950—1000° С в течение 40 мин. Горячий тигель вынимают из муфеля и вращательными движениями распределяют плав по стенкам тигля. Охлажденный тигель помещают в стакан емкостью 500 мл, заливают 250 мл кипящей воды, нагревают на водяной бане до полного выщелачивания плава. При энергичном помешивании приливают 100 мл HCl (1 : 3). Раствор доводят до объема 500 мл.
Состав пробы влияет на результаты определения всех указанных элементов, поэтому для устранения влияния применяют буферирование, фо-тометрирование в строго определенном виде пламени и в тех его областях, где помехи от посторонних элементов минимальны. Содержание буры и соды в эталонах делают равным содержанию в пробах.
Определение Si, Al, Ca, Mg выполняют в пламени закись азота — ацетилен, Mn — в пламени воздух — ацетилен, определение Fe возможно и в том, и в другом пламени.
При определении кремния производят буферирование алюминием, конечную концентрацию которого устанавливают в пробах и эталонах равной 2 мг/мл. Вследствие весьма критической зависимости чувствительности определения от условий анализа применяют четырехкратные измерения одного образца по методу ограничивающих стандартов. Алюминий определяют после буферирования лантаном в концентрации 4 мг/мл. При определении железа в пламени ацетилен — воздух применяют буферирование лантаном в концентрации 500 мкг/мл, при измерении в пламени ацетилен — закись азота определение проводят по эталонам, содержащим только железо. Определение кальция и магния проводят после буферирования лантаном в концентрации 2 мг/мл. Буферирование стронцием не полностью устраняет влияние кремния. Марганец определяют без буферирования, но измерения проводят в области пламени, на расстоянии 10—14 мм от верхней пластины горелки.
Определение титана при соотношении пробы и раствора (1 : 500) невозможно из-за небольшого содержания его в почвах и низкой чувствительности определения.
В указанных работах проводили определение общего содержания Al, Fe, Ti, Ga, Mg также после кислотного разложения почвы, при этом выбор кислот обусловливается аналитической задачей. При определении алюминия, железа возможно разложение смесью плавиковой и серной кислот. При необходимости определения в одном и том же растворе дополнительно кальция, магния и титана почву разлагают плавиковой и соляной кислотой.
При использовании пламени закись азота — ацетилен определение титана проводят после буферирования алюминием в концентрации 2 мг/мл, алюминия — после буферирования калием в концентрации 1 мг/мл. Определение кальция и магния выполняют после буферирования стронцием в концентрации 10 мг/мл, возможно буферирование лантаном. Измерения проводят в пламени воздух — ацетилен.
Определение обменных кальция и магния в почвенных вытяжках и водах выполняют в присутствии в пробах и эталонах 1,5—2 мг/мл стронция (лантана). Атомно-абсорбционный метод вполне допускает определение натрия, калия и других щелочных элементов, но при наличии пламенного фотометра оно, как правило, нецелесообразно. Применение атомно-абсорбционного метода вполне оправдано, например, при определении малых количеств рубидия в присутствии больших количеств калия, которые имеют близкие длины волн спектральных линий, и их разделение фильтровым пламенным фотометром просто невозможно
Определение микроэлементов. А.М. Юр и P.Л. Митчелл определяли кобальт в 0,5 н. уксуснокислой вытяжке из почв. Применяли воздушно-бутановое пламя и высокоинтенсивную лампу с полым катодом, обеспечивающую большую чувствительность анализа и широкий прямолинейный участок градуировочного графика. В приборе предусмотрена модуляция светового потока.
При малых концентрациях кобальта (< 1,25 мкг/мл) авторы наблюдали возрастание его поглощения в присутствии кальция и алюминия, причем кажущееся поглощение излучения по линии Co 2470 А наблюдали и при введении в пламя растворов, содержащих только кальций и алюминий. При больших концентрациях кобальта кальций уменьшает абсорбцию линии спектра кобальта. В общих случаях влияние возрастает с повышением концентрации кальция.
Анализы проводили по серии эталонов, содержащих 0,3% кальция, 0,5% алюминия и 0,03 н. соляной кислоты, 50% этанола и 50% воды (по объему).
Необходимость корректировки при определении кобальта устанавливается также по содержанию кальция, которое в свою очередь приближенно определяют пламенным фотометром, работающим одновременно с атомноабсорбционным спектрофотометром.
Л.А. Лернер и Д.Н. Иванов определяли общее содержание цинка, меди, кобальта и марганца в почвах. Работа выполнялась на однолучевом атомно-абсорбционном спектрофотометре АА-4 фирмы «Техтрон». Растворы атомизировались воздушно-пропановым и воздушно-ацетиленовым пламенами; горелка — щелевая (длина щели 10 см); источники света — лампы с полым катодом с электрической модуляцией светового потока. Почва (2 г) прокаливалась и разлагалась смесью серной и плавиковой кислот. Остаток растворялся и объем пробы доводился до 50 мл.
Градуировочные графики прямолинейны в интервале концентраций меди 0—20 мкг/мл, кобальта 0—15 мкг/мл, марганца 0—10 мкг/мл, цинка 0—2 мкг/мл.
Присутствие в растворе эталонов посторонних элементов (Ca, Mg, Na, Al, Fe) в больших концентрациях оказывает двоякое влияние на положение градуировочных графиков. Во-первых, главным образом, вследствие неселективных помех, происходит параллельное смещение градуировочного графика относительно построенного по эталонам, не содержащим посторонних элементов. Во-вторых, изменяется наклон градуировочного графика, что связано с возникновением физических и химических помех (изменение физических свойств раствора, а следовательно, н процессов поступления раствора в пламя, изменение дисперсности аэрозоля и т. д.).
При определении кобальта, если его содержание в пробе находится в интервале концентраций 0—0,5 мкг/мл, отсутствие учета неселективного поглощения, вызванного посторонними элементами, может быть источником ошибки, доходящей до 100%, в интервале концентраций кобальта 0,5—1,0 мкг/мл ошибка еще велика — 30%, в интервале 1,0—2,0 мкг/мл кобальта она еще заметна — до 8%.
При относительно больших содержаниях цинка и марганца в пробе погрешность анализа, вызванная посторонними элементами, становится пренебрежимо малой.
Влияние неселективного поглощения в принципе можно было бы устранить применением эталонов, по составу близких к пробам, однако почвенно-агрохимические исследования требуют проводить анализ проб неизвестного и переменного состава.
Методы химического концентрирования позволяют отделить определяемые элементы от значительной части основы пробы, однако эти приемы несколько удлиняют подготовку пробы к анализу.
В обсуждаемой работе был применен оптический метод учета неселективного поглощения. Например, в области Co 2407 А это производится следующим способом.
Раствор распыляют в пламя и измеряют его оптическую плотность D1 по линии Co 2407 А. Полученное значение есть сумма оптических плотностей, соответствующих атомному поглощению определяемого элемента D п неселективному поглощению света D2. При этом измерении источником света служит лампа с полым катодом, излучающая спектр определяемого элемента. Затем заменяют источник света — ставят водородную лампу ДВС-25, свет которой прерывают механическим модулятором. Снова распыляют тот же раствор в пламя н измеряют его оптическую плотность D2, соответствующую неселективному поглощению в той области спектра, где расположена аналитическая линия Co 2407 А. Все остальные условия измерений: оптическая схема, напряжение на фотоумножителе, расход газа и воздуха — остаются без изменения.
Оптическая плотность пламени D, соответствующая неизвестной концентрации определяемого элемента — С, равна:
D = D1 - D2.
Искомая концентрация определялась по графику, который построен в координатах (D, С) по эталонным растворам. Измерения показали, что при соотношении почвы и раствора 1 : 25 ошибки, связанные с изменением наклона графика, несущественны по сравнению с ошибками, обусловленными неселективным поглощением; ими можно пренебречь и считать, что в области концентраций 0—1 мкг/мл графики, построенные по чистым эталонным растворам и по растворам с введенными посторонними элементами, расположены параллельно.
Впоследствии для учета неселективных помех авторами была применена многоэлементная лампа с полыми катодами из железа, кобальта и меди, которая позволила учитывать неселективное поглощение по результатам измерения интенсивности непоглощаемых в пламени линий спектра определяемого элемента или линий спектра другого элемента, например железа. Применение многоэлементной лампы для учета неселективных помех имеет бесспорные преимущества по сравнению с дейтериевой или водородной лампой. Таким путем исключаются погрешности фотометрирования, связанные с возможностью просвечивания не точно одного и того же аналитического участка пламени излучением от двух различных источников света.
Было показано, что соляная и азотная кислота до 1 н. в интервале концентраций 0—4 мкг/мл не оказывает заметного влияния на поглощение аналитических линий меди, цинка, марганца и кобальта. Серная кислота увеличивает поглощение кобальта и марганца и уменьшает поглощение цинка.
Полученные данные показывают, что если перед распылителем стоит шарик для увеличения дисперсности аэрозоля и отсекания крупных капель, влияние уксусной кислоты на поглощение указанных элементов до 3,5 н. не проявляется, а при дальнейшем повышении концентрации кислоты поглощение определяемых элементов уменьшается. Если перед соплом не установлен шарик, то поглощение линий определяемых элементов в присутствии уксусной кислоты возрастает.
Ацетатно-аммонийный буферный раствор в случае распылителя без шарика повышает поглощение всех указанных элементов.
При использовании распылителя с шариком происходит уменьшение поглощения всех четырех определяемых элементов. Уксуснокислый аммоний понижает приблизительно на 10% поглощение всех определяемых элементов независимо от того, применяется ли шарик перед распылителем или нет.
Авторы определяли содержание марганца, цинка, меди и кобальта не только в почвах, но и в почвенных вытяжках. Были взяты верхние горизонты пяти широко распространенных типов почв: чернозема, серой лесной, солонца, дерново-подзолистой и светло-каштановой. Изучались следующие восемь вытяжек: 0,1 н. HCl, HNO3, H2SO4; 1 н. HCl, HNO3; ацетатно-аммонийный буферный раствор (pH 4,8); 0,5 н. CH3COOH и 1 н. CH3COONH4. Соотношение между почвой и реагентом было 1 : 10, время встряхивания — 60 мин. Подготовка вытяжки к анализу заключалась только в фильтровании. При определении кобальта в сильных вытяжках производился учет неселективного поглощения.
Полученные данные анализа вышеприведенного ряда вытяжек, хотя и имеют ориентировочный характер, показывают, что марганец можно определять во всех этих вытяжках, цинк — в семи (кроме уксуснокислого аммония), медь и кобальт только в двух (1 н. HCl и 1 н. HNO3). Таким образом, определение меди, кобальта и частично цинка в слабых вытяжках потребует предварительного концентрирования.
Результаты анализа почвенных вытяжек показали, что содержания микроэлементов в различных по характеру, но равной нормальной концентрации вытяжках сильных кислот близки между собой, поэтому для выполнения атомно-абсорбционного анализа нет необходимости приготовлять индивидуальные вытяжки для каждого определяемого элемента.
Л.А. Лернер и В.В. Недлер, а также А.И. Бусев, В.М. Бырько и Л.А. Лернер изучали условия предварительного концентрирования меди и кобальта в целях их определения атомно-абсорбционным методом.
При выборе органических растворителей предъявлялись следующие требования: растворитель не должен давать большого собственного поглощения или излучения света; при его распылении пламя должно оставаться стабильным; физические свойства растворителя должны быть такими, чтобы не ухудшать процесс распыления; растворитель должен иметь низкую растворимость в воде; внутрикомплексные соединения определяемых элементов должны быть хорошо растворимы и устойчивы в органической фазе.
Авторами использовались амилацетат, метилизобутилкетон (МИБК), метилбутилкетон (МБК) и изоамиловый спирт.
В качестве реагентов в работе служили дитизон, диэтилдитиокарбаминат натрия (ДЭДТК натрия) и гексаметилендитиокарбаминат гексаметилен-аммония (ГМДТК-ГМА). Оптимальные условия экстракции приведены в табл. 11.
Присутствие в растворе больших количеств кальция, магния, алюминия и натрия практически не влияет на экстракцию указанных внутрикомплексных соединений рекомендуемыми растворителями. При экстракции дитизонатов меди и кобальта из солянокислых и им подобных вытяжек с сильным экстрагирующим действием в делительную воронку помещают 50—100 мл вытяжки. Приливают 10—25 мл 1 M раствора тартрата аммония (объем которого следует изменять в зависимости от предполагаемого суммарного содержания макроэлементов в вытяжке). Затем добавляют по каплям раствор аммиака, пока значение pH раствора не станет равным 7. Далее приливают 10 мл 0,1% раствора дитизона в амилацетате или метилизобутилкетоне, встряхивают делительную воронку 10 мин., дают в течение 2—3 мин. водной и органической фазам расслоиться, сливают водную фазу. Оставшийся органический слой поступает на атомно-абсорбционный анализ.
Для анализа уксусно-аммонийного буферного раствора (pH 4,8) и подобных ему вытяжек со слабым экстрагирующим действием следует использовать 150—300 мл вытяжки. Дальнейший ход экстракции такой же, как и для сильных вытяжек.
При экстракции диэтилдитиокарбаминатов и гексаметилендитиокарбаминатов меди и кобальта из вытяжек, отличающихся сильными экстракционными свойствами, 50—100 мл вытяжки переносят в делительную воронку, приливают 15—20 мл 25 %-ного раствора цитрата аммония и доводят аммиаком величину pH водного раствора до 8.
Если экстракция происходит с помощью ДЭДТК натрия, то вводят 0,3 %-ный водный раствор указанного реагента. Количество реагента устанавливают в зависимости от объема анализируемой водной фазы так, чтобы конечная концентрация реагента в водной фазе равнялась 0,001 М. Приливают 10 мл амилацетата или метилизобутилкетона. При использовании для экстракции ГМДТК-ГМА вводят 0,1 %-ный раствор указанного реагента в амилацетате или 0,2 %-ный раствор ГМДТК-ГМА в метилизобутилкетоне. Проводят экстракцию в течение 10—15 мин. Полученные органические экстракты поступают на атомно-абсорбционный анализ. При экстракции меди и кобальта из слабых вытяжек анализируемый объем водной фазы увеличивают. Дальнейший ход экстракции такой же, как и для сильных вытяжек.
В рассматриваемых работах установлено, что чувствительность определения меди и кобальта в органических растворителях выше, чем в водных растворах. В метилизобутилкетоне она возрастает для меди в 2,8 раза и для кобальта в 3,4 раза.
В результате изучения дисперсности аэрозоля с применением каскадного импактора было установлено, что решающим фактором, вызывающим увеличение чувствительности анализа при использовании органических растворителей, является увеличение степени дисперсности анализируемого аэрозоля; увеличение скорости распыления и количества раствора, поступающего в пламя в единицу времени, не всегда сопутствует увеличению чувствительности определения.
Л.А. Лернер, Л.П. Орлова, Д.Н. Иванов для определения ряда микроэлементов атомно-абсорбционным методом разработали ускоренный метод разложения почвенной пробы в герметически закрытом фторопластовом стакане смесью HCl : HNO3 (3 : 1) и H2F2. Авторы показали, что при специально подобранных условиях предложенным методом можно разлагать навески почвы до 0,9 г. Время разложения 40 мин., температура — 110° С. После разложения пробы в раствор вводят борную кислоту для связывания оставшейся свободной плавиковой кислоты и образования хорошо растворимых в воде фтороборатов металлов.
Мы кратко рассмотрели возможность определения элементов в почвенно-агрохимических объектах атомно-абсорбционным методом. Опыт показывает, что некоторые элементы можно определять сравнительно легко, определение других связано с некоторыми трудностями, а третьи пока вообще не могут быть определены. Отнесение элементов к одной из этих трех групп имеет условный и переходящий характер, оно отражает современное состояние уровня развития атомно-абсорбционного анализа и его техники, которые быстро развиваются и совершенствуются.
В заключение следует отметить, что в настоящее время разработаны теоретические и экспериментальные основы спектрального анализа, имеются многочисленные частные методики определения спектральными методами различных элементов в сплавах, породах и минералах.
Атомно-абсорбционные методы значительно расширяют возможности и почвенно-агрохимического анализа. Хотя в почвоведении и агрохимии спектральный анализ получил значительное применение, однако оно далеко не соответствует имеющимся возможностям этого метода. Здесь предстоит решить ряд сложных вопросов: изготовление стандартных образцов, создание методов определения форм соединений элементов, разработка метрологии, рациональное сочетание с другими методами и др. Необходимы проверка и улучшение существующих методов с учетом особенностей исследуемых объектов, вида анализа и предъявляемых к нему требований.
