Определение цинка и кобальта по Веригиной после разложения почвы кислотами
Для экстракции цинка и кобальта к водному раствору, оставшемуся в капельной воронке после выделения из него дитизоната меди, прибавляют 3—5 мл 25 %-ного раствора лимоннокислого натрия и раствор нейтрализуют аммиаком по фенолфталеину до бледно-розовой окраски. После нейтрализации к раствору прибавляют 10 мл 0,05%-ного раствора дитизона в CCl4 и встряхивают на вертикальном встряхивателе в течение 3 мин. Дают фазам разделиться, сливают слой CCl4 с растворенными в нем дитизонатами цинка и кобальта, имеющими красную окраску, в чистую капельную воронку на 100 мл и повторяют обработку раствором дитизона в CCl4 сначала порциями по 10 мл, а затем, когда окраска дитизона будет изменяться мало, по 5 мл. Дитизонаты цинка и кобальта сливают в ту же капельную воронку. Обработку ведут до тех пор, пока дитизон не перестанет изменять свою первоначальную окраску. Для полного выделения дитизонатов цинка и кобальта достаточно 30—40 мл раствора дитизона в CCl4. В некоторых случаях окраска дитизона при выделении дитизонатов цинка и кобальта очень долго изменяется (при 5—6 кратной обработке дитизоном), переходя в серую, что может быть объяснено неполным связыванием железа в лимоннокислый комплекс. В этом случае следует прибавить еще 3—5 мл 25%-ного раствора лимоннокислого натрия и произвести экстракцию с раствором дитизона в CCl4; если окраска дитизона при этом останется зеленой, экстракцию можно заканчивать.
Для разделения дитизонатов цинка и кобальта к собранным в капельную воронку дитизонатам прибавляют пипеткой 50 мл 0,02 н. HCl и встряхивают в течение 3 мин. При этой обработке дитизонат цинка разрушается, и цинк в форме хлористого цинка переходит в водную фазу. Дитизонат кобальта 0,02 н. HCl не разрушается и количественно остается в органической фазе. Раствор дитизоната кобальта в CCl4 сливают в чистую капельную воронку и повторяют обработку 0,02 н. HCl. Водную фазу после первого и второго извлечения цинка сливают в одну капельную воронку и для удаления следов дитизоната кобальта дважды промывают небольшими порциями (3—5 мл) чистого CCl4, сливая органическую фазу в термостойкий стакан на 100 мл. Сюда же количественно переносят дитизонат кобальта в CCl4 из капельной воронки.
К собранным в стаканчик растворам дитизоната кобальта в CCl4 приливают 1 мл HNO3 (уд. вес. 1,4), 1 мл H2SO4 (уд. вес. 1,84) и 2 мл 30%-ного раствора H2O2 (или 2 мл HClO4) и выпаривают досуха на закрытой этернитовой плитке. Если после выпаривания остаток в стаканчике будет темноокрашенным, необходимо повторить обработку H2O2 или HClO4.
После того как обработка будет закончена и остаток в стаканчике будет совершенно белым, в стаканчик приливают пипеткой 1 мл 0,01 н. HCl, 1 мл 40 %-ного раствора лимоннокислого аммония и 1 мл 0,2 %-ного раствора нитрозо-К-соли и нагревают на водяной бане в течение 5 мин., накрыв стаканчик часовым стеклом. Температура раствора должна быть 60° С. Затем снимают стаканчик с бани и приливают 1 мл HNO3 (уд. вес 1,4) и 2 мл HCl (уд. вес. 1,19). Накрывают стаканчик часовым стеклом и нагревают на водяной бане при 60° С в течение 40 мин. для разрушения избытка нитрозо-К-соли. Через 40 мин. снимают стаканчик с бани и после охлаждения раствор из стаканчика переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, обмывая стаканчик бидистиллированной водой.
Фотоколориметрируют окраску раствора комплекса кобальта с нитрозо-R-солью, употребляя в качестве нулевого раствора бидистиллированную воду. При фотоколориметрировании пользуются кюветами с толщиной просматриваемого слоя 20 мм и зеленым светофильтром (536 нм). Мы рекомендуем пользоваться зеленым светофильтром, несмотря на то, что максимум светопоглощения комплекса кобальта с нитрозо-К-солью лежит при длине волны 413 нм, так как при длине волны 536 нм (зеленый светофильтр) влияние окраски нитрозо-К-соли минимально.
Для приготовления шкалы стандартных растворов разбавляют стандартный раствор кобальта, содержащий 100 мкг/мл Co, в 100 раз, чтобы получить раствор, содержащий 1 мкг/мл Co. В стаканчики вводят пипеткой 2,0; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0 и 20,0 мл этого раствора и выпаривают досуха на водяной бане. Приливают по 1 мл 0,01 н. HCl, 40%-ного раствора лимоннокислого аммония и 0,2 %-ного раствора нитрозо-К-соли. Нагревают, как и в случае испытуемых растворов, на водяной бане 5 мин. при 60° С, затем прибавляют по 1 мл HNO3 и 2 мл HCl и опять нагревают при той же температуре в течение 40 мин. Снимают стаканчики с бани, охлаждают, переносят их содержимое в мерные колбочки на 25 мл, доливая до метки бидистиллированной водой и фотоколориметрируют в тех же кюветах и с тем же светофильтром, как и испытуемые растворы.
По полученным для стандартных растворов оптическим плотностям строят градуировочную кривую, находят содержание кобальта в испытуемых растворах и рассчитывают содержание кобальта в почвах, как и при определении меди.
Определение цинка в полученном растворе хлористого цинка производят при помощи дитизона, методом одноцветной окраски. Для этого берут 5 или 10 мл раствора, полученного после отделения цинка от кобальта (для почв глинистых и суглинистых достаточно 5 мл, для почв легкого механического состава — 10 мл), и помещают в капельную воронку на 100 мл; приливают 2 капли метилоранжа, перемешивают и приливают по каплям из градуированной пипетки 5 %-ный раствор уксуснокислого натрия до перехода окраски индикатора в желтую. Добавляют еще 0,2 мл раствора уксуснокислого натрия (5 капель), перемешивают, приливают для связывания следов микроэлементов 5 мл 50%-ного раствора гипосульфита. Приливают 2 мл 0,05%-ного раствора дитизона в CCl4 и встряхивают на вертикальном встряхивателе в течение 5 мин. Сливают дитизоновый слой в чистую капельную воронку. Прибавляют новую порцию дитизона в CCl4 (1 мл) и снова встряхивают 5 мин., сливая дитизоновый слой в ту же капельную воронку, куда был помещен первый экстракт. Обработку раствором дитизона продолжают до тех пор, пока первоначальная зеленая окраска дитизона не перестанет изменяться. Собранные экстракты (растворы дитизоната цинка в CCl4) для удаления из них избытка дитизона обрабатывают 0,01 н. раствором аммиака. Для этого в капельную воронку с дитизонатами цинка приливают 50 и л 0,01 н. раствора NH4OH и немедленно встряхивают 3 мин. Дают органическому слою отделиться и сливают окрашенный в красный цвет раствор дитизоната цинка в CCl4 в сухую мерную колбочку на 25 мл, доливая до метки CCl4. Измеряют оптическую плотность раствора, помещая раствор в сухую кювету с толщиной просматриваемого слоя в 10 мм и применяя зеленый светофильтр (536 нм). В качестве нулевого раствора применяют CCl4.
Для приготовления шкалы стандартных растворов разбавляют раствор сульфата цинка, содержащий 100 мкг/мл цинка, в 100 раз, чтобы разбавленный раствор содержал 1 мкг/мл цинка. В капельные воронки помещают пипеткой 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 мл раствора цинка, доводят бидистиллированной водой до объема 10 мл, приливают 2 капли метилоранжа, перемешивают, приливают по каплям из градуированной пипетки 5 %-ный раствор уксуснокислого натрия до перехода розовой окраски индикатора в желтую, добавляют еще 0,2 мл раствора уксуснокислого натрия, приливают 5 мл 50 %-ного раствора гипосульфита. Экстрагируют дитизоном, как и в случае испытуемых растворов. Собранные дитизонаты цинка в CCl4 обрабатывают 0,01 н. NH4OH, затем дитизонат цинка переносят в мерные колбочки на 25 мл, доливают до метки CCl4 и фотоколориметрируют, как и испытуемые растворы. Шкалу стандартных растворов необходимо приготовлять при каждом определении цинка. При приготовлении шкалы следует пользоваться тем же раствором дитизона, который применяли для определения цинка в испытуемых растворах.
Градуировочную кривую для определения цинка строят так же, как и при определении меди и кобальта. Для вычисления содержания цинка в миллиграммах на 1 кг почвы найденное по градуировочной кривой содержание цинка в испытуемом растворе в микрограммах умножают на фактор разведения (в том случае, если для определения брали 10 мл раствора из 100 мл, — на 10, если 5 — на 20) и делят на взятую навеску (в г).
Реактивы. При определении микроэлементов необходимо обращать особое внимание на чистоту реактивов и бидистиллированной воды. При наличии реактивов «особой чистоты» надобность в их очистке отпадает, но все же следует контролировать их чистоту. При работе с «химически чистыми» и «чистыми для анализа» реактивами требуется их предварительная очистка.
При определении микроэлементов желательно вести работу в кварцевой посуде, однако можно работать с посудой из бесцинкового стекла, безборного стекла и стекла «Пирекс». Неприменима посуда из стекла марки «Шотт», так как в этом случае происходит загрязнение растворов цинком. Надо с большой осторожностью относиться к полиэтиленовым сосудам, так как часто они вносят загрязнения цинком и медью.
1. Бидистиллированная вода. Для приготовления всех реактивов и для всех аналитических операций употребляют бидистиллированную воду, которую получают перегонкой обычной дистиллированной воды в стеклянном приборе с пришлифованным холодильником.
2. Плавиковая кислота. Плавиковая кислота обычно сильно загрязнена микроэлементами, особенно цинком, медью и свинцом. Для очистки ее трижды перегоняют в специальном перегонном аппарате, изготовленном из платины или палладия.
3. Соляная кислота. Соляную кислоту очищают двойной перегонкой в стеклянном аппарате с пришлифованным холодильником. В колбу для перегонки кислоты вливают 550 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 450 мл бидистиллированной воды. Перегоняющаяся кислота имеет концентрацию около 22%-ной, что соответствует уд. весу 1,1 и температуре кипения 110° С.
4. Аммиак. Для очистки аммиака от загрязнений раствор 25%-ного аммиака наливают на дно большого эксикатора. На стекло, помещенное в верхней части эксикатора, ставят стеклянные чашки (объемом 200 мл), до половины заполненные бидистиллированной водой, плотно закрывают эксикатор крышкой и оставляют стоять не менее чем на 48 час. Через этот или несколько больший срок сливают содержавшийся в чашках раствор аммиака в парафинированную склянку с притертой пробкой. Концентрация полученного раствора аммиака бывает различной, и ее определяют по удельному весу. Когда желательно иметь аммиак более высокой концентрации, налитый на дно эксикатора аммиак заменяют новой порцией 25%-ного аммиака и повторяют процедуру настаивания.
5. Четыреххлористый углерод. Химически чисгый CCl4 в большинстве случаев можно применять для анализа без предварительной очистки, однако имеются случаи, когда CCl4 загрязнен окислителями и требует перегонки. CCl4 наливают в стеклянную реторту и, присыпают около 1 г дитизона на 1 л CCl4. Ставят реторту на кипящую водяную баню и собирают перегоняющийся CCl4 в колбу, которую охлаждают снегом или льдом. Перегонку повторяют, не внося дитизона.
CCl4, бывший в употреблении, может быть очищен обработкой соответствующими реактивами и перегонкой. Для очистки бывшего в употреблении CCl4 к 500 мл CCl4 прибавляют 12,5 мл разбавленной HCl (1 : 1) и встряхивают в делительной воронке. После разделения фаз водный слой отбрасывают. К органическому слою прибавляют 12,5 мл разбавленного аммика (1 : 10) и содержимое встряхивают в делительной воронке. После разделения слоев водный слой отбрасывают. Повторяют обработку кислотой и аммиаком. К очищенному таким образом CCl4 прибавляют несколько кусочков безводного хлористо го кальция, встряхивают и фильтруют. Отфильтрованный CCl4 перегоняют в реторте на водяной бане, как описано выше.
6. Раствор дитизона в CCl4. 0,2 г дитизона помещают в капельную воронку на 250 мл, приливают 200 мл CCl4 и встряхивают 15 мин. на вертикальном встряхивателе. Переносят раствор дитизона в CCl4 в делительную воронку емкостью 1—1,5 л, приливают 500 мл N H4OH (2,5 мл 25%-ного раствора аммиака на 500 мл воды) и встряхивают 3—5 мин. Дитизон переходит в аммиачный слой, окрашивая его в оранжевый цвет. Отбрасывают слой CCl4 и промывают аммиачный раствор дитизона небольшими порциями (по 5—10 мл) CCl4 пока CCl4 не будет окрашиваться в зеленый цвет. Затем приливают 12,5 мл разбавленной H2SO4 (1 : 5), встряхивают, приливают 400 мл CCl4 и сливают раствор дитизона в CCl4 в чистую делительную воронку. Полученный раствор дитизона в CCl4 2—3 раза промывают бидистиллированной водой для удаления остатков кислоты. Затем раствор дитизона в CCl4 фильтруют через промытый соляной кислотой и бидистиллированной водой и высушенный фильтр в склянку темного стекла. Раствор дитизона хранят в темноте в холодильнике. He следует хранить его долго. Особенно важно следить за качеством дитизона и употреблять свежеприготовленный раствор для конечного определения цинка в форме дитизоната. При использовании долго хранившихся или плохо приготовленных растворов дитизона дитизонат цинка приобретает вместо нормальной розовой окраски бурую, что делает невозможным определение цинка.
7. 25%-ный раствор лимоннокислого натрия. 125 г двузамещенного лимоннокислого натрия растворяют в воде, доводя объем раствора бидистиллированной водой до 500 мл. Раствор помещают в делительную воронку, подщелачивают аммиаком до слабощелочной реакции по фенолфталеину и очищают от следов микроэлементов, встряхивая с небольшими порциями дитизона в CCl4 (5—10 мл) и отбрасывая дитизоновую фазу. Когда раствор дитизона перестанет менять окраску, промывание дитизоном прекращают и раствор лимоннокислого натрия несколько раз промывают CCl4 до тех пор, пока последний не будет оставаться бесцветным. После промывания раствор фильтруют через фильтр (белая лента), предварительно промытый дважды перегнанной HCl и бидистиллированной водой для удаления следов микроэлементов. Раствор хранят в холодильнике.
8. Раствор диэтилдитиокарбамата свинца в CCl4. 664 мг диэтилдитиокарбамата натрия взбалтывают в делительной воронке в 1 л CCl4, прибавляют раствор нитрата свинца - 489 мг Pb(NO8)2 в 100 мл бидистиллированной воды—и встряхивают в течение 5 мпн. Дают слоям разделиться и фильтруют слой CCl4 с растворенным в нем диэтилдитиокарбаматом свинца через сухой фильтр в сухую склянку темного стекла. Раствор диэтилдитиокарбамата свинца в CCl4 хранят в холодильнике.
9. 0,02 н. раствор HCl. 3,2 мл дважды перегнанной HCl (уд. вес 1,1) разбавляют до 1 л бидистиллированной водой.
10. 0,01 н. HCl. 1,6 мл дважды перегнанной HCl (уд. вес 1,1) разбавляют до 1 л бидистиллированной водой.
11. 40%-ный раствор лимоннокислого аммония. 40 г двузамещенного лимоннокислого аммония растворяют в бидистиллированной воде. Раствор подщелачивают аммиаком по лакмусовой бумаге до ее посинения и доводят объем раствора бидистиллированной водой до 100 мл. Лимоннокислый аммоний обычно не содержит кобальта в аналитически определимых количествах, поэтому операцию его очистки можно опустить.
12. 0,2%-ный раствор нитрозо-К-соли. Растворяют 0,2 г нитрозо-К-соли в 100 мл бидистиллированной воды и фильтруют. Раствор следует приготавливать непосредственно перед определением кобальта.
13. 0,01 н. раствор аммиака. Разбавляют 0,7 мл 25%-ного раствора аммиака (так как очищенный раствор аммиака обычно имеет более низкую концентрацию, берут его соответственно больше) до 1 л бидистиллированной водой.
14. 5%-ный раствор лимоннокислого аммония. 5 г двузамещенного лимоннокислого аммония растворяют в бидистиллированной воде, доводя объем раствора до 100 мл. В большинстве случаев лимоннокислый аммоний свободен от следов меди и не требует очистки. В тех случаях, когда лимоннокислый аммоний содержит медь (дает желтую окраску с диэтилдитиокарбаматом свинца в CCl4), раствор лимоннокислого аммония подщелачивают аммиаком по фенолфталеину и встряхивают в делительной воронке с несколькими миллилитрами раствора дитизона в CCl4, отбрасывая органический слой. Экстракцию раствором дитизона в CCl4 продолжают до тех пор, пока зеленая окраска дитизона не перестанет изменяться. После окончания экстракции дитизоном раствор лимоннокислого аммония промывают чистым CCl4 до полного удаления следов дитизона.
15. 5%-ный раствор уксуснокислого натрия. 5 г уксуснокислого натрия растворяют в бидистиллированной воде, доводя объем до 100 мл. Приливают 3—5 мл раствора дитизона в CCl4, встряхивают в делительной воронке и отбрасывают органическую фазу. Экстракцию раствором дитизона в CCl4 продолжают до тех пор, пока раствор дитизона не перестанет изменять свою первоначальную окраску. Затем промывают раствор уксуснокислого натрия небольшими порциями CCl4, пока CCl4 не будет оставаться бесцветным.
16. 50%-ный раствор гипосульфита. Растворяют 250 г гипосульфита в бидистиллированной воде, доводя до объема 500 мл, переносят раствор в делительную воронку на 1 л, приливают 10 мл раствора дитизона в CCl4 и тщательно встряхивают несколько минут. Отбрасывают органическую фазу. Обработку дитизоном в CCl4 повторяют до тех пор, пока раствор дитизона не перестанет менять свой цвет. Гипосульфит обычно значительно загрязнен микроэлементами и для их удаления необходимо многократно повторять обработку раствором дитизона в CCl4. Остатки дитизона извлекаются из раствора гипосульфита промыванием его чистым CCl4. Раствор гипосульфита фильтруется через свободный от следов микроэлементов фильтр в склянку из бесцинкового стекла.
17. Метилоранж. Растворяют 0,1 г метилоранжа в 100 мл бидистиллированной воды.
18. Фенолфталеин. Растворяют 0,1 г фенолфталеина в 100 мл этилового спирта.
Стандартные растворы
1. Стандартный раствор цинка. 0,1 г чистого металлического цинка помещают в мерную колбу емкостью 1 л и растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды, содержащей 1 мл H2SO4 (уд. вес 1,84). После того, как весь цинк растворится, раствор доливают до 1 л. бидистиллированной водой. Этот раствор, содержащий в 1 мл 100 мкг цинка, перед приготовлением шкалы стандартных растворов разбавляют в 100 раз, чтобы получить раствор, содержащий 1 мкг/мл цинка.
2. Стандартный раствор меди. 3,93 г сульфата меди (CuSO4*5Н2О), содержащего 1 г меди, растворяют в бидистиллированной воде, прибавляют несколько капель серной кислоты, переносят в мерную колбу на 1 л и доливают до метки бидистиллированной водой. Приготовленный раствор содержит 1 мг/мл меди. Для приготовления шкалы стандартных растворов этот раствор разбавляют в 100 раз (2,5 мл до 250 мл) так, чтобы рабочий раствор содержал 10,0 мкг/мл меди.
Перед приготовлением стандартного раствора меди необходимо определить содержание меди в исходной соли (CuSО4*5H20). Для этого 0,5 г соли растворяют в 50 мл бидистиллированной воды, прибавляют 3 мл уксусной кислоты, 3 мл разбавленной серной кислоты (1 : 5), затем 3 г KJ, перемешивают, разбавляют водой и титруют выделившийся под 0,1 н. раствором гипосульфита, прибавляя в конце титрования раствор крахмала. 1 мл 0,1 н. раствора гипосульфита эквивалентен 0,006354 г меди. Если содержание меди в сульфате меди отвечает формуле, то в 1 г соли должно находиться 0,2545 г меди и на титрование навески в 0,5 г расходуется точно 20 мл 0,1 н. раствора гипосульфита. Если содержание меди не соответствует теоретическому, необходимо внести поправку при взятии навески сульфата меди при приготовлении исходного стандартного раствора.
3. Стандартный раствор кобальта. 0,4770 г сульфата кобальта (CoSO4*7Н2О) растворяют в бидистиллированной воде. Раствор переносят в мерную колбу емкостью в 1 л, подкисляют 1 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и доводят до метки бидистиллированной водой. Полученный раствор содержит 0,1 мг/мл Co. Для приготовления рабочего раствора исходный раствор разбавляют бидистиллированной водой в 100 раз. Рабочий раствор содержит 1 мкг/мл Co.
