Метод И. В. Тюрина основан на окислении органического вещества почвы хромовой кислотой до образования углекислоты. Количество кислорода, израсходованное на окисление органического углерода, определяют по разности между количеством хромовой кислоты, взятой для окисления, и количеством ее, оставшимся неизрасходованным после окисления. В качестве окислителя применяют 0,4 н. раствор K2Cr2O7 в серной кислоте, предварительно разбавленной водой в соотношении 1:1.
Реакция окисления протекает по следующим уравнениям:

Остаток хромовой кислоты, не израсходованной на окисление, оттитровывают 0,1 н. раствором соли Мора с индикатором дифениламином или фенилантраниловой кислотой. Титрование солью Мора, представляющей собой двойную соль сернокислого аммония и сернокислой закиси железа — (NH4)2SO4*FeSO4*6Н2O, идет по уравнению

Полнота окисления органического вещества при соблюдении всех условий метода, указанных ниже, составляет 85—90% величины окисления гумуса методом сухого сжигания по Густавсону. Применение сернокислого серебра в качестве катализатора увеличивает полноту окисления до 95%.
Для получения надежных результатов необходимо обратить внимание: 1) на тщательную подготовку почвы к анализу и 2) на точное соблюдение продолжительности кипячения органического вещества; само кипение окислительной смеси должно протекать спокойно.
Метод дает хорошую сходимость параллельных анализов, быстр, не требует специальной аппаратуры (в связи с чем может быть использован и в экспедиционных условиях) и в настоящее время является общепринятым, особенно при массовых анализах.
При подготовке почвы к анализу на содержание гумуса особое внимание должно быть обращено на удаление из почвы корешков и различных органических остатков растительного и животного происхождения.
Из взятого в поле и доведенного до воздушно-сухого состояния образца почвы берут среднюю пробу в количестве 50 г, тщательно отбирают пинцетом корни и видимые глазом органические остатки (панцири насекомых, семена, угольки и т. п.), раздавливают почвенные комки деревянным пестиком с резиновым наконечником и вновь тщательно отбирают корни, пользуясь при этом лупой.
Затем растирают почву в фарфоровой ступке и пропускают через сито с отверстиями диаметром 1 мм, после чего из нее снова берут среднюю пробу весом 5 г и повторяют отбор корешков, используя для этого следующий прием: сухую стеклянную палочку энергично натирают сухой суконкой или шерстяной тканью и быстро проводят на высоте около 10 см над почвой, распределенной тонким слоем по поверхности восковки или пергаментной бумаги. Тонкие мелкие корешки и полуразложившиеся растительные остатки, которые до этого не удалось отобрать в связи с их малыми размерами, прилипают к поверхности наэлектризованной палочки и таким образом выносятся из почвы. Их снимают с палочки при повторном ее натирании. He следует слишком низко проводить палочкой над поверхностью почвы во избежание выноса из почвы не только органических остатков, но и мелкозема.
В процессе отбора корешков надо неоднократно перемешивать почву и вновь распределять ее тонким слоем. Операцию следует вести до тех пор, пока на палочке будут обнаруживаться лишь единичные корешки. Чистоту отбора корешков контролируют, помимо того, просмотром почвы в лупу.
По окончании отбора корешков почву снова растирают в фарфоровой, яшмовой или агатовой ступке и пропускают через сито с отверстиями диаметром в 0,25 мм. Описанным выше способом должен быть подготовлен весь образец в 5 г. Отбрасывать трудно поддающуюся растиранию часть образца ни в коем случае нельзя.
Почву, подготовленную для анализа, следует хранить в пакетиках из пергаментной бумаги или восковки либо в пробирках с пробками.
Ход анализа. Навеску воздушно-сухой почвы для анализа на гумус берут на аналитических весах. Размер навески зависит от предполагаемого содержания гумуса в почве, причем учитывается тип почвы (чернозем, подзолистая и т. д.) и глубина взятия образца.
При содержании гумуса от 7 до 10% И. В. Тюрин рекомендует навеску в 0,1 г, при 4—7% — 0,2 г, при 2—4% — 0,3 г, меньше 2%—0,5 г. В случав, песчаных почв с малым содержанием гумуса навеску можно увеличить до 1 г.
Навески лучше брать точные — 0,1; 0,2 г, что облегчает в дальнейшем вычисления. Для взятия точных навесок можно пользоваться тарированным часовым стеклом диаметром 2,5—3 см, с которого навеску целиком переносят в колбу для сжигания при помощи маленького шпателя и кисточки для акварельных красок. Определение гумуса по Тюрину одновременно можно вести в 20—30 навесках.
Навески помещают в сухие конические колбы на 100 мл из обыкновенного стекла, туда же добавляют на кончике ножа порошкообразное сернокислое серебро. При массовых анализах сернокислое серебро не применяется. Для возможности сравнения получаемых в этом случае результатов с методом сухого сжигания И. В. Тюрин приводит коэффициент 1,17. Затем в каждую колбу приливают по 10 мг 0,4 п. раствора K2Cr2O7, приготовленного на смеси из одной части H2SO4 (удельного веса 1,84) и одной части дистиллированной воды.
Раствор бихромата калия следует приливать из бюретки медленно, отмеривая необходимый объем каждый раз от нуля и давая жидкости стекать всегда с одинаковой скоростью. Можно пользоваться также пипеткой, но обязательно снабженной в верхней части предохранительными шариками. Очень удобна в данном случае делительная воронка из тугоплавкого стекла, приспособленная для работы с крепкими кислотами. Пользование такой воронкой намного ускоряет работу и делает ее безопасной.
После приливания раствора K2Cr2O7 в горлышко колб вставляют воронки диаметром около 4 см, содержимое колб осторожно перемешивают (следя, чтобы почва не прилипала к их стенкам), после чего колбы ставят на уже горячую этернитовую плитку или песчаную баню или на плитку с обнаженной спиралью, но прикрытую слоем асбеста. Можно пользоваться также газовыми горелками, а в экспедиционных условиях — примусом или керосинкой, помещая нагревательный прибор под песчаную баню (сковорода с прокаленным кварцевым песком).
Содержимое колб доводят до кипения и кипятят ровно 5 мин. Необходимо отмечать начало кипения жидкости, не смешивая его с появлением в начале нагревания мелких пузырьков воздуха. Кипение должно быть равномерным и умеренным; выделение пара из воронки и подпрыгивание последней недопустимы. Сильного кипения следует избегать, чтобы не изменить концентрацию серной кислоты, увеличение которой может вызвать разложение хромовой кислоты. Во избежание слишком бурного кипения кипячение на плитках с обнаженной спиралью недопустимо.
Титрование с дифениламином. После 5-минутного кипячения колбы снимают с нагревательного прибора, дают им остыть, обмывают воронки над колбами с внутренней и наружной стороны дистиллированной водой из промывалки и содержимое колб количественно переносят в конические колбы на 250 мл, несколько раз тщательно ополаскивают колбу, в которой производилось окисление. Объем жидкости после переноса в колбу на 250 мл должен составлять 100—150 мл. Цвет жидкости — оранжево-желтый или зеленовато-желтый; позеленение ее свидетельствует о недостатке окислителя; анализ в этом случае необходимо повторить, уменьшив навеску почвы.
К жидкости прибавляют 8 капель раствора дифениламина, являющегося индикатором, и титруют оставшуюся неизрасходованной после окисления органического вещества хромовую кислоту 0,1 н. раствором соли Мора. Индикатор следует вносить непосредственно перед титрованием. Титрование ведут при комнатной температуре. Красно-бурая окраска жидкости, появляющаяся после прибавления дифениламина, при титровании раствором соли Мора постепенно переходит в интенсивно синюю, а затем в грязнофиолетовую. С этого момента титрование ведут осторожно, прибавляя соль Мора по 1 капле и тщательно перемешивая содержимое колбы. Конец титрования — изменение грязно-фиолетовой окраски раствора в бутылочно-зеленую; после некоторого стояния (10—15 мин.) окраска жидкости становится зеленой. Появление при титровании ярко-зеленой окраски указывает на избыток соли Мора, т. е. на то, что раствор перетитрован; анализ в этом случае необходимо повторить.
Для устранения влияния ионов трехвалентного железа, которое окисляет индикатор и вызывает преждевременное изменение окраски раствора, и для более четко выраженного конца титрования вносят в колбу перед титрованием 85%-ную ортофосфорную кислоту в количестве 2,5 мл; изменение окраски в конце титрование в присутствии фосфорной кислоты очень резкое и вызывается 1—2 каплями раствора соли Мора.
Титрование с фенилантраниловой кислотой. В 1957 г. проф. В.Н. Симаков предложил применять в качестве индикатора при титровании хромовой смеси раствором соли Мора фенилантраниловую кислоту взамен дифениламина.
Многочисленные определения показали, что результаты титрования с фенилантраниловой кислотой вполне совпадают с результатами титрования в присутствии дифениламина. Однако применение фенилантраниловой кислоты имеет большие преимущества по сравнению с дифениламином.
Так, изменение окраски в конце титрования бихромата калия раствором соли Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты более резко выражено, нежели с дифениламином, и наступает от одной избыточной капли даже такого разведенного раствора соли Мора, как 0,02 н., что свидетельствует о высокой чувствительности индикатора и позволяет с большой точностью вести определение малых количеств гумуса (например, в водных вытяжках и при анализе природных вод).
Другим преимуществом является следующее. При использовании фенилантраниловой кислоты в качестве индикатора при титровании бихромата калия раствором соли Мора необходима высокая концентрация серной кислоты в титруемом растворе — около 15—20 н. Это позволяет лишь незначительно разбавлять жидкость перед титрованием (после сжигания) и таким образом проводить титрование в тех же конических колбах на 100 мл, в которых проводилось сжигание (без переноса их содержимого для разбавления в большие колбы), как в случае дифениламина.
Таким образом, сокращается время анализа, расход посуды и дистиллированной воды.
Ход определения содержания гумуса с фенилантраниловой кислотой таков: сжигание органического вещества в навесках почвы производят точно по методу Тюрина в конических колбах на 100 мл с теми же реактивами. После 5-минутного кипячения и остывания колб тщательно обмывают воронки над колбами минимальным количеством воды, прибавляют 3—5 капель 0,2 %-ного раствора фенилантраниловой кислоты и титруют в этих же колбах 0,1 н. раствором соли Мора до перехода окраски из вишнево-фиолетовой в зеленую. Так как переход окраски очень резкий — мгновенный, то раствор соли Мора следует приливать в конце титрования по каплям.
Одновременно с основными анализами в той же последовательности проводят холостой (в трехкратной повторности) для установления соотношения между 10 мл раствора хромовой смеси и раствором соли Мора. Для равномерного кипения жидкости при холостом анализе в колбу перед приливанием раствора хромовой смеси обязательно вносят около 0,1—0,2 г растертых в порошок прокаленных пемзы или почвы. В противном случае происходит неизбежное при кипячении чистого раствора перегревание, которое может вызвать разложение хромовой кислоты. В остальном поступают согласно описанному ходу анализа.
При проведении больших партий анализов на содержание гумуса по методу Тюрина (30—60 анализов одновременно) можно делать перерывы на следующих этапах работы: взятие навесок — один день; окисление, перенос в колбы для титрования и титрование — на другой день. Или, что менее желательно, взятие навесок и окисление проводить в один день, титрование — на следующий. В последнем случае содержимое колб после сжигания должно быть разбавлено и перенесено в колбы для титрования. Титрование холостых анализов в этом случае также должно быть оставлено до следующего дня. Титрование каждой партии необходимо всегда вести при одинаковых условиях освещения (при дневном или электрическом свете).
Вычисление результатов анализа. Количество миллилитров раствора соли Мора, пошедшее на титрование после окисления гумуса, отвечает тому количеству хромовой кислоты, которое осталось неизрасходованным в процессе окисления.
И. В. Тюрин указывает, что устойчивые результаты получаются тогда, когда на титрование остатка хромовой кислоты после окисления органического вещества идет не менее 20 мл 0,1 н. раствора соли Мора, иначе говоря, концентрация CrO3 не должна быть к концу окисления ниже 0,2 н.
Количество соли Мора, отвечающее тому количеству хромовой кислоты, которое пошло на окисление гумуса пробы, определяют вычитанием из результатов холостого титрования результатов титрования после окисления гумуса.
При вычислении содержания органического углерода и гумуса приняты следующие величины: 1 мл 0,1 н. раствора соли Мора соответствует 0,0003 г органического углерода или 0,000517 г гумуса (1 г углерода соответствует 1,724 г гумуса).
Формула вычисления содержания гумуса (в % к воздушно-сухой почве) следующая:

где а — количество 0,1 н. раствора соли Мора, пошедшее на титрование 10 мл 0,4 я. раствора K2Cr2O7 при холостом анализе, мл; b — количество 0,1 н. раствора соли Мора, пошедшее на титрование после окисления гумуса, мл; (а - b) — количество 0,1 н. раствора соли Мора, отвечающее количеству хромовой кислоты, израсходованному на окисление гумуса, мл; К — поправочный коэффициент к титру раствора соли Мора; 0,000517 — количество гумуса, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора соли Мора, г; P — навеска воздушно-сухой почвы, г.
Если результаты анализа желательно выразить в углероде, то вместо 0,000517 (коэффициента перевода на гумус) следует поставить величину 0,0003, так как 1 ли 0,1 н. раствора соли Мора соответствует 0,0003 г органического углерода.
Для пересчета содержания гумуса в процентах на почву, высушенную при 105° С, определяют влажность в отдельной навеске почвы и в вычисление вводят соответствующий коэффициент.
Для работы удобна следующая форма записи:
1. Холостой анализ. На титрование 10 мл 0,4 н. раствора K2Cr2O7 идет 45,0 мл раствора соли Мора 0,102 н. (среднее из трех определений).
2. Результаты анализа почв:

Реактивы. 1. Раствор двухромовокислого калия 0,4 н. (окислитель): 40 г измельченного в ступке R2Cr2O7 растворяют в дистиллированной воде, фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу на 1 л, доводят до черты, после чего переносят в колбу из тугоплавкого стекла на 3—5 л или в большую фарфоровую чашку, где смешивают с 1 л H2SO4 (уд. вес 1,84). Во избежание сильного разогревания жидкости при смешивании серную кислоту следует приливать к водному раствору K2Cr2O7 понемногу, с интервалами в 15—20 мин. и при осторожном перемешивании. Смеси дают остыть, вновь тщательно перемешивают и переливают для хранения в склянку с притертой стеклянной пробкой.
2. Раствор соли Мора 0,1 н. готовят из расчета: 40 г соли Мора в 1 л воды, содержащей 20 мл серной кислоты (уд. вес 1,84). Навеску продажной соли Мора растворяют на холоду в некотором количестве дистиллированной воды, раствор фильтруют через складчатый фильтр. К фильтрату добавляют необходимое по расчету для данной навески количество серной кислоты, доводят раствор дистиллированной водой до заданного объема, после чего тщательно перемешивают. Раствор соли Мора хранят в бутыли, снабженной сифоном со стеклянным краном для подачи раствора в бюретку и склянкой Тищенко с щелочным раствором пирогаллола для предохранения раствора соли Мора от окисления кислородом воздуха.
Титр соли Мора устанавливают по 0,1 н. раствору KMnO4 следующим образом: в коническую колбу на 100 мл вносят с помощью мерного цилиндра 1 мл H2SO4 (уд. вес 1,84), затем приливают из бюретки 10 мл раствора соли Мора; содержимое колбы разбавляют дистиллированной водой до 30—40 мл и тут же титруют 0,1 н. раствором KMnO4 до слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Титр раствора соли Мора выражают в виде десятичной дроби или в виде так называемого гумусового числа, принимая, как указывалось выше, что 1 мл 0,1 н. раствора соли Мора соответствует 0,000517 г гумуса.
В связи с тем, что в состав соли Мора входит закисное железо, титр раствора ее, несмотря на пирогаллоловый предохранитель, сравнительно неустойчив, и его необходимо проверять каждый раз перед началом работы.
3. Раствор пирогаллола (предохранитель от окисления раствора соли Мора кислородом воздуха). 12 г пирогаллола растворяют в 50 мл воды; 180 г KOH растворяют в 300 мл воды. Оба раствора смешивают, помещают в склянку Тищенко и присоединяют при помощи резиновой и стеклянной трубок к бутыли с раствором соли Мора.
4. Раствор дифениламина (индикатор при титровании раствором соли Мора): 0,5 г дифениламина растворяют в 100 мл H2SO4 (уд. веса 1,84); к раствору постепенно, с большой осторожностью, добавляют 20 мл дистиллированной воды.
5. Раствор фенилантраниловой кислоты (индикатор при титровании раствором соли Мора): 0,2 г ее растворяют в 100 мл 0,2%-ного водного раствора Na2CO3; для лучшего смачивания порошка фенилантраниловой кислоты навеску ее предварительно растирают стеклянной палочкой в фарфоровой чашке с небольшим количеством 0,2%-ного раствора соды до сметанообразного состояния и только после этого добавляют остальное количество раствора соды при тщательном перемешивании.
6. Сернокислое серебро (катализатор). Применяют в порошкообразном состоянии. Однако при массовых анализах определение углерода по методу Тюрина проводится, как указывалось выше, без сернокислого серебра.
7. 0,1 н. раствор KMnO4 (для установки титра раствора соли Мора). Раствор готовят обычным приемом; титр его устанавливают по 0,1 н. раствору перекристаллизованного щавелевокислого натрия (Na2C2O4).
8. Прокаленные пемза или почва (для равномерного кипения окислительной смеси при холостых анализах). Малогумусную почву или продажную пемзу растирают в фарфоровой ступке, просеивают через сито с отверстиями в 1 мм и прокаливают в фарфоровой чашке в муфельной печи при красном калении в течение 1—1,5 час. при периодическом перемешивании во избежание спекания.
9. Ортофосфорная кислота 85%-ная, х.ч. Применяют для устранения влияния ионов окисного железа при индикаторе дифениламине.
Заканчивая описание метода, следует указать, что присутствие в почве карбонатов, даже в таких больших количествах, как в сероземах, не мешает определению гумуса по Тюрину и не требует никаких изменений в ходе анализа.
Метод не применим при содержании гумуса в почве свыше 15—20%, так как при этом не достигается полноты окисления.
Для почв, содержащих хлориды свыше 0,6%, закисные соединения железа и марганца, метод не пригоден, так как часть хромовой кислоты при этом расходуется на окисление указанных соединений, что искажает результаты анализа. Для таких почв следует применять метод Кнопа или Густавсона.
Тюрин указывает на возможность частичного устранения влияния хлоридов путем предварительного добавления к взятой навеске почвы 0,2 г Ag2SO4 с 5 мл H2SO4, разведенной водой в соотношении 1:1. После добавления указанных реагентов смесь оставляют на час при периодическом перемешивании для перевода содержащихся в почве хлоридов в AgCl. Однако этот прием не устраняет полностью влияние хлора, так как во время дальнейшего кипячения окислительной смеси происходит некоторое разложение хлористого серебра с выделением хлора. Поэтому для почв, засоленных хлоридами свыше 0,6%, можно рекомендовать предварительную отмывку последних при помощи дистиллированной воды. Для этого поступают следующим образом: 100—200 г воздушно-сухой почвы, пропущенной через сито с отверстиями в 1 мм, помещают в химический стакан емкостью 500—800 мл, заливают доверху дистиллированной водой, слабо подкисленной несколькими каплями 1,0 н. H2SO4, и неоднократно перемешивают в течение дня. Утром отстоявшийся прозрачный раствор сливают декантацией, не взмучивая осадка почвы, которую затем вновь заливают подкисленной водой. Если раствор над осадком почвы к утру продолжает оставаться мутным, воду следует подкислять серной кислотой несколько сильнее. Операцию с отмывкой повторяют до исчезновения в промывных водах иона хлора (качественная проба на присутствие хлора с 1 %-ным раствором AgNO3).
По окончании отмывки всю почву из стакана переносят при помощи дистиллированной воды в тарированную фарфоровую чашку, ставят на кипящую водяную баню и выпаривают досуха. Почву в чашке оставляют около весов на сутки для установления воздушно-сухого состояния, после чего взвешивают (взвешивание производят на технохимических весах). Таким образом, определяют соотношение между весом исходной почвы, взятой для отмывки, и весом почвы после отмывки. Из отмытой, высушенной и взвешенной почвы берут среднюю пробу весом 5 г, растирают в ступке и пропускают через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм, после чего берут обычные навески для определения гумуса. Зная соотношение между весом почвы до и после отмывки, расчет содержания гумуса ведут на исходную почву.

---

• Определение остатка гумуса, нерастворимого при данной схеме анализа
• 0,02 н. NaOH вытяжка № 3 при нагревании на водяной бане
• 0,1 н. NaOH вытяжка № 2 после декальцирования почвы
• Декальцирование почвы
• Непосредственная 0,1 н. NaOH вытяжка №1
• Определение фракции воскосмол и битумов
• Подготовка образцов почв для определения состава гумуса по схеме И.В. Тюрина
• Метод Мера и Джексона для определения свободного железа
• Вытяжка Тамма для определения подвижных железа, алюминия и кремнекислоты
• Метод Шахтшабеля для определения доступного растениям магния
• Tрилонометрический метод определения подвижного (доступного) магния по Мазаевой
• Сводка данных анализа водной вытяжки
• Определение хлор-иона в водных вытяжках меркуриметрическим методом
• Водная вытяжка из почв, содержащих соду
• Водные вытяжки из почв, не содержащих соду
• Определение серы по Айдиняну
• Определение карбонатов методом Гейслера - Максимюк
• Определение карбонатов методом Голубева
• Определение гипса в почвах экспресс-методом Айдиняна
• Определение гипса в почвах
• Определение емкости поглощения и обменных катионов в солонцах по методу Пфеффера
• Объемно-титриметрический метод Айдиняна для карбонатных и кислых почв
• Метод Бобко и Аскинази для карбонатных почв
• Метод Бобко и Аскинази для некарбонатных почв
• Определение емкости поглощения почв методом Гедройца
• Tрилонометрический метод определения обменного магния в водно-ацетоновой вытяжке
• Объемно-титриметрический метод определения обменного кальция
• Обменные кальций и магний в произвесткованных почвах по Айциняну
• Метод Мелиха
• Метод Тюрина