Активность водородных ионов и шкала pH
Согласно представлениям Брёнстеда — Лаури, кислоты рассматриваются как доноры протонов, а основания — как вещества, способные присоединять протоны. В водных растворах кислоты НА осуществляется реакция:
НА + Н2О ⇄ Н3O+ + А-,
которая обычно рассматривается как реакция диссоциации, хотя она включает и гидратацию протона. Реально в таких растворах присутствует не протон, а ион гидроксоний (или гидроний); согласно расчетам, в 1 M растворах одноосновных сильных кислот концентрация СH3O+ = 1 г-ион/л, a CH+ = 10в-130 г-ион/л. Ho для удобства и простоты изложения материала вполне допустимо считать, что реакция среды обусловлена простыми водородными ионами, а водородный показатель — pH — является функцией концентрации водородных ионов. Однако в тех случаях, когда важную роль приобретают пространственные факторы (в минералогии почв, кристаллохимии ионного обмена), пренебречь гидратацией протона уже не удается.
Концентрация водородных ионов очень часто бывает малой. Поэтому ради удобства Зёренсен предложил в практических целях использовать отрицательный логарифм этой концентрации, обозначив его рН. В дальнейшем этот символ был заменен символом pH, более простым для типографского набора.
В настоящее время используют разные модификации символа pH в зависимости от способа выражения концентрации раствора и выбранного стандарта. Если, например, речь идет о нормальной концентрации, пишут рcH = -lg СH; в случае моляльной концентрации — рmн = -lg mн. В агрохимии, почвоведении, биологии обычно пользуются нормальными концентрациями и под величиной pH подразумевают, как правило, отрицательный логарифм активности водородных ионов — аН (их активной, или эффективной, концентрации), т. е.
Эту единицу предложили также Зёренсен и Линдестрём — Ланг, и хотя она несколько условна из-за того, что, строго говоря, коэффициент активности γ отдельно взятого иона определить невозможно, она получила широкое распространение.
Величина коэффициентов активности ионов i-го рода по теории Дебая и Хюккеля определяется уравнением
где А и р — параметры, зависящие от температуры и диэлектрической постоянной растворителя; z — заряд иона, а J — ионная сила раствора, равная 0,5∑mizi2.
Коэффициент активности, таким образом, учитывает концентрацию раствора, заряды ионов, диэлектрическую постоянную среды, степень гидратации ионов и влияние других действующих в растворе сил. В результате активность является мерой эффективной, проявляющейся в действии концентрации, а замена концентрации ионов на их активность позволяет применять к реальным системам законы, выведенные для идеальных растворов. Коэффициент активности, как и другие показатели, зависит от способа выражения концентрации (молярная, моляльная и др.), но различия между активностями в молярной и моляльной шкалах зависят только от плотности растворителя. В почвенно-агрохимической практике растворителем, как правило, служит вода с плотностью, мало отличающейся от единицы, что в подавляющем большинстве случаев позволяет пренебрегать различиями между упомянутыми шкалами.
Однако следует иметь в виду, что почти все почвенно-агрохимические анализы основаны на молярных концентрациях (число молей в 1 л раствора), поскольку стандарты и анализируемые растворы (или их аликвоты) доводятся до определенного объема с помощью мерной посуды. Таким образом, даже эти обстоятельства могут внести некоторую неопределенность в теоретическое истолкование величины pH, если не сделаны соответствующие оговорки.
Второй источник неопределенности связан с выбором стандартных состояний и условий измерения pH. Первая шкала pH была составлена Зёрен-сеном на основе измерения электродвижущей силы (э.д.с.) элемента:
Pt; H2, раствор х | солевой мост | 0,1 н. каломельный электрод.
В результаты измерений были внесены экспериментальные поправки на диффузионный потенциал. В данном случае для расчетов нужны стандартные растворы с известными значениями pH. В качестве таковых были взяты растворы HCl и HCl + NaCl, концентрация водородных ионов в которых была рассчитана по степени диссоциации. Концентрацию [Н] других растворов можно в этом случае определить по известному уравнению
где R — газовая постоянная; T — температура, °К; F — число Фарадея.
Этим способом Зёренсеном была составлена шкала, получившая обозначение ps Н, которая не является строгой мерой ни концентрации, ни активности ионов водорода. Условность шкалы вытекает из подстановки в уравнение Нернста не активностей, а концентраций, использования «степени диссоциации» сильного электролита для расчета pH в стандартных растворах и недостаточного учета диффузионного потенциала.
Теоретические расчеты приводят к выводу о простой связи между шкалой ps H и раН.
ра Н = psH + 0,04.
Поскольку по указанным выше соображениям ни одна из шкал не может считаться строго термодинамической, были разработаны условные стандартные шкалы активности. Последнее отнюдь не является существенным недостатком, ибо, как говорил Мак-Иннес: «Вероятно во всех случаях, за исключением одного из тысячи, вовсе нет необходимости рассматривать значения pH в понятиях теории растворов, а нужно только принимать числа pH как характеристику кислотности или щелочности в практической шкале». Такой подход полностью отвечает требованиям агрохимиков и почвоведов и делает вполне достаточным и возможным определение pH из следующей формулы:
где pH8 — это pH, приписанный (условно) стандартному раствору; Ex и E8 — значения э. д. с. элемента с электродом, погруженным в исследуемую х и стандартную s жидкости. Очевидно, что электрод должен быть селективно обратим к Н+-ионам.
Условные стандартные шкалы pH могут быть построены или на основе условно выбранных потенциалов стандартных полуэлементов, или на стандартных буферных растворах. Последний способ предпочтительнее, поскольку он легче обеспечивает требуемую воспроизводимость результатов.
Стандартные шкалы, принятые в разных странах, в целом удовлетворительно согласуются, хотя несколько и различаются. Расхождения составляют, как правило, тысячные доли единиц pH и лишь иногда достигают 0,01—0,015. В табл. 1 приведены значения рНs первичных стандартов Национального бюро стандартов (НБС), принятые в США. Эта шкала отличается от шкалы британского стандарта и японского метода не более чем на 0,005—0,013 единиц pH.
Первичные стандарты охватывают довольно узкий диапазон pH, тогда как в сильнокислой и сильнощелочной средах возникают дополнительные трудности. Поэтому для надежной работы со стеклянными электродами используют вторичные стандарты (табл. 2). Вторичные стандарты могут быть использованы для приближенных измерений, но в точных исследованиях их значения pH должны контролироваться по первичным стандартам.
В России принята и используется шкала pH, основанная на пяти образцовых буферных растворах (ГОСТ 10170-62 и 10171-62), в значительной части она совпадает с американской и британской шкалами. Состав и условия приготовления этих растворов даны по «Справочнику химика».
I. Раствор, содержащий в 1 л при 20° С 12,70 ± 0,02 г тетраоксалата калия К HC2O4-H2C2O4*2Н2О (0,05 моль/л).
II. Насыщенный при 25 °С раствор калия виннокислого кислого KC4H5O6.
III. Раствор, содержащий в 1 л при 20° С 10,21 ± 0,02 г калия фталевокислого кислого KC8H5O4 (0,05 моль/л).
IV. Раствор, содержащий в 1 л при 20° С 3,40 ± 0,01 г калия фосфорнокислого однозамещенного KH2PO4 (0,025 моль/л) и 3,55 ± 0,01 г натрия фосфорнокислого двузамещенного Na2HPO4 (0,025 моль/л).
V. Раствор, содержащий в 1 л при 20° С 3,81 ± 0,01 г натрия тетраборнокислого Na2B4O7*10H2O (0,01 моль/л).
Для приготовления образцовых растворов должна применяться дистиллированная вода с удельной электропроводностью не более 2*10в-6 ом-1см-1. Стандартные вещества должны быть квалификации для рН-метрии; сушат их до постоянного веса при следующих условиях:
Натрий тетраборнокислый выдерживают до постоянного веса при комнатной температуре в эксикаторе над смесью влажного хлористого натрия и сахара. Калий виннокислый кислый предварительно не сушат.
Приготовление и хранение образцовых буферных растворов необходимо проводить так, чтобы в них не попадала углекислота из воздуха (также аммиак и т. п.). Щелочные растворы надо хранить в предварительно парафинированной стеклянной посуде.
Стандартные буферные растворы можно хранить не более трех месяцев, а фосфатные — не более двух. В насыщенный раствор виннокислого калия часто добавляют тимол для предупреждения развития микроорганизмов. Значения pH образцовых буферных растворов приведены в табл. 3.
В практической работе можно пользоваться образцовыми растворами для градуировки электродов, хотя с этой целью чаще применяют самые разнообразные буферные смеси. В табл. 4 приведен состав различных буферных смесей, позволяющих работать в широком диапазоне pH. Следует только иметь в виду, что в этой таблице значения даны по шкале Зёренсена, т. е. в единицах ps Н. Переход к шкале pH может быть осуществлен по формуле pH ≈ ps H + 0,04. Отсюда, в частности, вытекает, что если при анализе экспериментальных данных не указана шкала pH, то уже одно это ограничивает возможность сопоставления результатов в пределах ± 0,04 единиц pH.
