Определение активности ионов калия в почвах
Изменение активности вещества в растворе обусловлено как изменением числа частиц в растворе, так и изменением энергии этих частиц, т. е. как химическим, так и физическим взаимодействием. Следовательно, в реальных растворах, в том числе и в почвенных растворах, данное конкретное вещество проявляет свои свойства в зависимости от окружающих условий. Таким образом, одно и то же вещество при одинаковых концентрациях может действовать различно и, наоборот, одинаково при различных концентрациях в зависимости от совокупности факторов. Связано это с тем, что активность вещества в этих различных условиях будет также различной.
Метод активности применяется во всех случаях, когда нужно количественно из данных опыта охарактеризовать состояние любого компонента в реальном растворе.
Размерность активности выражают в тех же единицах, что и концентрацию. Эти две величины — активность (а) и концентрация (С) связаны между собой равенством:
В бесконечно разбавленных растворах, когда концентрация стремится к нулю, а активность при этом будет стремиться к величине концентрации, коэффициент активности, естественно, будет стремиться к единице, и в пределе, когда а = С, f = 1.
Так как коэффициент активности суммарно учитывает как физические, так и химические процессы, имеющие место в данном растворе, т. е. учитывает все формы взаимодействия, которые происходят в данной системе в ее равновесном состоянии, то его величина может значительно изменяться и быть как меньше, так и значительно больше единицы. Соответственно этому и активность может быть как меньше, так и больше аналитической концентрации.
В настоящее время метод определения активности нашел самое широкое распространение. Достаточно назвать величину pH, получившую универсальное распространение как в сельском хозяйстве, биологии, медицине, химии, так и в промышленности. Величина pH является отрицательным логарифмом активности ионов водорода, а не их концентрации.
Метод активности в почвоведении исключительно перспективен, он вносит новые качественные понятия при оценке физико-химических процессов, протекающих в почвах. Кроме того, электрометрический метод определения активности ионов позволит, пользуясь переносными портативными иономе-рами, непосредственно в поле производить определение элементов.
Развитие теории стеклянного электрода позволило создать электроды с металлической функцией для измерения активностей ионов натрия и калия. В настоящее время стеклянные электроды, обратимые к этим ионам, выпускаются нашей промышленностью.
Ионселективный К-стеклянный электрод работает согласно закону Нернста, как и стеклянный водородный электрод. В цепи с К-стеклянным электродом:
где E — электродвижущая сила цепи со стеклянным калиевым электродом; E0 — стандартная электродвижущая сила цепи, которая объединяет все слагаемые электродвижущей силы цепи, не зависящие от состава исследуемого раствора; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; n — валентность определяемого иона; F — число Фарадея; аК+ — активность ионов калия в растворе.
Электродвижущая сила цепи будет пропорциональна величине активности ионов калия в исследуемом растворе, так как E0 является величиной постоянной для данной цепи, а множитель RT/nF зависит только от температуры, которая практически за время измерения не изменяется.
Строгая калиевая функция имеет место у стеклянных электродов из специальных электродных стекол. Такие электроды в настоящее время выпускаются под шифром ЭСЛ-96-10 и малогабаритные — ЭСЛ-96-11 из электродного стекла марки № 26. Эти электроды выпускаются в виде шарика, как и для измерения величины pH. Они обладают, по сравнению с электродами с другими функциями, наименьшим сопротивлением — 15 ± 10 M ом при 20° С и могут быть применимы для измерений в средах до температуры +60° С. Морозостойкость у них низкая, всего до +5° С. Это нужно учитывать при их транспортировке.
Согласно проспекту, пределы измерений калиевого электрода 0—3 рК, однако, согласно нашим измерениям, его калиевая функция сохраняется в более широких пределах концентраций при комнатной температуре — до 4—4,2 рК (рК = — lg а к+).
Для работы с почвами большое значение имеет селективность применяемых электродов. По нашим данным, преобладание кальция, вплоть до 50-кратного превышения по отношению к калию, не сказывается на показаниях этих электродов. Содержание ионов лития в растворе допустимо до пятикратного преобладания, что не может лимитировать применение этих электродов в почвенных средах. Катион аммония начинает оказывать некоторое влияние на показания К-электрода при одинаковом содержании с ионом калия. Однако этот катион присутствует в почвах обычно в незначительных количествах, так что такой низкий предел не будет являться помехой для применения электродов ЭСЛ-96-10.
Иначе дело обстоит с присутствием в почве ионов натрия. В этом случае предельным также является соотношение К : Na как 1 : 1. Это значительно суживает область прямого применения стеклянного электрода с К-функцией из электродного стекла N 26, которое на сегодняшний день является лучшим. Таким образом, применение К-электрода ограничивается кругом почв с содержанием натрия, не превышающим содержание калия. Однако если проводить измерение одновременно Na- и К-электродами, то в этом случае, пользуясь методом и таблицей, предлагаемыми Н.К. Крупским, А.М. Александровой и Л.А. Раппопорт, можно определять активность ионов калия в почвах, в которых содержание натрия превышает содержание калия в 13 раз.
Вновь полученные калиевые электроды следует предварительно выдержать в 0,1 н. растворе KCl не менее 14—15 суток. При этом шарик электрода должен быть полностью погружен в раствор. В дальнейшем, в нерабочее время, электроды также должны храниться в 0,1 н. растворе KCl.
Электродная функция из К-стеклянных электродов проверяется калибровкой по серии стандартных растворов, т. е. по растворам с точной концентрацией и известной активностью ионов калия. Для этого целесообразно использовать следующую серию растворов хлористого калия:
Хлористый калий обязательно должен быть предварительно перекристал-лизован (из соли квалификации х. ч.) или использован из фиксанала. Величины рК, которые здесь приведены, рассчитаны по данным для коэффициентов активности.
Пример такого расчета мы приводим для 0,2 M раствора KCl. В этом растворе средний коэффициент активности хлористого калия равен 0,718 при температуре 20° С. Соответственно равенству (1) активность ионов калия ак+ в данном растворе будет равна 0,2 x 0,718 = 0,1436 М. Логарифмируя полученное выражение, получим — lg aK+ = рК = 0,8428 пли, округляя, рК = 0,84.
Для проведения калибровки стеклянного К-электрода и при последующих измерениях используется цепь:
Для составления такой измерительной цепи стандартный раствор наливается в небольшой стаканчик, в него полностью погружается шарик стеклянного К-электрода, который подключен клеммой к любому современному потенциометру (ЛПУ-01, ЛПМ-60, рН-340 и т. п.). В этот же стаканчик опущен один конец электролитического ключа, второй его конец погружен в стаканчик с насыщенным раствором хлористого калия, в который, в свою очередь, погружен кончик хлорсеребряного электрода сравнения (например, типа ЭВЛ-1М).
Обычный агар-агаровый ключ с KCl для этих измерений не пригоден из-за возможной диффузии в исследуемую среду ионов калия. Для этой цели может быть использован солевой мостик с уксуснокислым литием. Изготавливается он аналогично хлоркалиевому: в 100 мл дистиллированной воды растворяется при нагревании 3 г белого агар-агара до получения однородной массы, добавляется 10 г уксуснокислого лития (х. ч.) и после его растворения еще теплая масса затягивается резиновой грушей в сухие стеклянные сифоны. Хранятся эти мостики в растворе уксуснокислого лития (60—65 г соли на 100 мл воды). Перед использованием мостик должен быть тщательно ополоснут и осушен фильтровальной бумагой.
Для построения калибровочного графика электрода последовательно во всех растворах производится измерение э. д. с. цепи и данные откладываются на миллиметровой бумаге в координатах: по оси ординат — величина э. д. с. в милливольтах, по оси абсцисс — величины рК стандартных растворов (рис. 1).
Калибровка электрода и построение калибровочного графика должны быть выполнены очень тщательно, так как по этой прямой, во-первых, судят о рабочих качествах электрода и, во-вторых, находят искомые величины активности ионов калия в исследуемых средах.
Если электрод обладает нормальной электродной функцией, то коэффициент θ = 2,303 RT/nF в уравнении (2) будет соответствовать своему теоретическому значению (возможно, с небольшим отклонением). Этот множитель зависит от температуры и для широкого диапазона температур приводится в справочниках. Здесь мы приводим эту величину лишь в интервале комнатной температуры:
Для нахождения угла наклона калибровочной кривой, соответствующего, множителю в уравнении (2), подсчитывается отношение величин ΔE/ΔрК Например, при 25° С э. д. с. цепи со стандартным раствором 0,1 M KCl (рК = 1,11) равна 101,0 мв, а с 0,01 M раствором KCl (рК = 2,04) — 46,0 мв. Таким образом, ΔE = 55 мв, ΔрК = 0,93. Их отношение ΔE/ΔрК = 59,1 мв. В данном случае мы имеем идеальное совпадение, однако весьма часто может быть отклонение до 1—2 мв. Удобнее расчет углового коэффициента производить непосредственно по калибровочному графику, в этом случае берется разность между двумя величинами э. д. с. по ординате для целых значений рК, отложенных по абсциссе (например, между рК 2 и 3).
Каждый день перед измерениями следует проверять стабильность показаний электрода хотя бы по трем стандартным растворам и строить калибровочную прямую, по которой и будет определяться активность ионов калия в соответствии с измеренной величиной э. д. с.
Для определения активности ионов калия в исследуемой среде ее помещают в небольшой стаканчик, полностью погружают в нее шарик К-стеклянного электрода. Ta же цепь, с теми же электродами, которые были использованы и для калибровки, замыкается тем же электролитическим мостиком, и снимаются показания на потенциометре после достижения постоянного значения э. д. с. Обычно на это нужно 5—7 мин. В соответствии с найденной величиной э. д. с. цепи по калибровочному графику на оси абсцисс находится величина рК.
Если нужно иметь данные активности, а не рК, то последние рассчитываются согласно равенству рК = -lg aK+- Например, найдено, что рК = 3,47. Следовательно, рК = -lg aK+ = 3,47, или lg aK+ = -3,47 = 3,53. Откуда a = 0,00034 M (исходя из выражения концентрации стандартных растворов) или, переходя к другим единицам, -0,34 мг-экв в 1 л.
Определение активности ионов калия надо производить при возможно близких условиях к естественным, непосредственно в поле. Для этого на сегодняшний день уже есть прочные малогабаритные электроды для измерения рК — ЭСЛ-96-11 и переносный иономер И-102, который с 1973 г. выпускается нашей промышленностью (рис. 2).
Переносный иономер И-102 весьма портативен, его габариты с футляром составляют 225x135x75 мм. Вместе с иономером поставляется футляр для транспортировки электродов и необходимых для измерения предметов: штативчика, стаканов и т. п. При этом его размер точно подогнан к габаритам футляра (225x85x75 мм), он удобно к нему пристегивается, и весь комплект вместе с иономером можно носить через плечо. Вес такого комплекта, включая иономер И-102, всего 2,8 кг.
Питание иономера может быть осуществлено как от сети переменного тока напряжением 220 в, 50 гц, так и от батареи типа «Рубин». Таким образом, он может быть использован как в стационарных условиях, так и в поле. Однако при использовании сухих батарей, т. е. в нестационарных условиях, дрейф нуля иономера несколько увеличивается — от 2 мв/час при питании от сети переменного тока до 4 мв/час.
Пределы измерения э. д. с. у этого иономера — от 0 до + 1200 мв и от 0 до + 400 мв (со сдвигом начала шкалы в пределах -400 — +1- 400 мв).
Прибор может быть использован при температуре окружающего воздуха до 50° С и относительной влажности до 95%. Для предотвращения ошибок, которые могут быть вызваны изменением температуры, в иономере предусмотрена ручная температурная компенсация изменения э. д. с. электродной системы. Точность температурной компенсации определяется выбором температурного диапазона и настройкой иономера по калибровочным растворам.
К иономеру И-102, предназначенному для определения активностей одновалентных и двухвалентных ионов и окислительно-восстановительного потенциала, прилагается набор малогабаритных ионселективных электродов и электроды для определения окислительно-восстановительного потенциала (рис. 3).
