Окислительно-восстановительный потенциал почв
Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) служит мерой напряженности окислительно-восстановительных процессов, а его уровень отражает преобладание процессов окисления или восстановления, протекающих в почвах. Любая почва (как и произвольная химическая система) содержит одновременно окисленные и восстановленные формы соединений, соотношение которых и создает экспериментально обнаруживаемый уровень ОВП. Величину ОВП обозначают εh и ее можно формально выразить или через концентрацию в системе свободных электронов, или через отношение активных концентраций окисленной (Ox) и восстановленной форм (Red); например, для системы Ox + nе ⇄ Red:
где ε0 — нормальный потенциал данной окислительно-восстановительной системы, определяемый условием а0x : aRed = 1; n — число электронов, участвующих в реакции; R — газовая постоянная; T — абсолютная температура; F — число Фарадея.
При 20° С уравнение можно записать в виде:
Это то же уравнение, что и в случае потенциалов электродов, обратимых к Н+-ионам, но только учитывающее две — окисленную и восстановленную — формы соединения. Отсюда, в частности, следует, что нельзя говорить об ОВП какого-либо вещества, а можно рассматривать только потенциал системы (реакции). Например, в кислой среде перманганат-ион создает потенциал +1,52в, если восстанавливается до Mn2+:
MnO4- + 5e + 8H+ ⇄ Mn2+ + 4H2O.
Тот же ион может дать и более высокий потенциал, например в реакции
MnO4- + 3e + 4H+ ⇄ MnO(тв) + 2H2О, ε0 = 1,67 в.
Если же в слабокислой среде ион перманганата восстанавливается до манганата:
МnO4- + е ⇄ MnO4в2-,
то потенциал такой системы составляет всего +0,54 в.
Таким образом, мы должны рассматривать конкретные окислительновосстановительные системы. При одновременном присутствии нескольких окислительно-восстановительных пар (систем) потенциал приобретает некоторое среднее значение. В почвах одновременно сосуществуют многие пары окисленных и восстановленных компонентов. В их число входят:
Почти каждая такая система в чистом виде обратима, однако в почвах, когда главными факторами, изменяющими окислительное состояние, являются микробиологическая деятельность и кислород воздуха, об обратимости окислительно-восстановительных процессов не приходится и говорить.
Многие авторы неоднократно отмечали, что измеренные в почвах окислительно-восстановительные потенциалы количественно не могут быть охарактеризованы равновесным состоянием в соответствии с уравнением Нернста. В то же время наблюдались некоторые удовлетворительные полуэмпирические зависимости. Например, устойчивые связи между величинами ОВП, pH и (Fe2+] удалось выразить уравнением:
εh = 1,058 — 0,059 lg [Fe2+] - 0,177 pH,
причем было найдено, что равновесие определялось метастабильными формами соединений железа. Вообще многие авторы считают, что ОВП в почвах определяется соотношением ферри — ферро. Некоторые полуэмпирические зависимости были установлены также И. П. Сердобольским.
Величина потенциала в почвах, как нормального, так и равновесного, зависит не только от соотношения активностей окисленных и восстановленных форм соединений, но также от величины pH и способности рассматриваемых компонентов давать комплексные или труднорастворимые соединения.
Длительное время в почвоведении и агрохимии существовало представление, что изменение pH почвы на единицу вызывает сдвиг ОВП на 58 мв (при 20° С). В действительности существуют более сложные связи, что было выведено теоретически и подтверждено экспериментально. Реальная степень влияния pH на величину εh зависит от числа водородных ионов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Так, для вышеприведенной реакции MnO4- ⇄ Mn2+ потенциал выразится уравнением
Обозначая число участвующих в реакции электронов через n, а число ионов водорода через m, можем записать:
Если водородные ионы не участвуют в реакции, то m = 0 и весь последний член уравнения обращается в нуль. Таким образом, вопрос о влиянии реакции среды на ОВП должен решаться конкретно в каждом отдельном случае.
Столь же конкретный анализ требуется и тогда, когда необходимо установить преобладание в почве элемента той или иной степени окисления. Например, если нормальный потенциал системы ферри — феро равен +0,77 в, то в почвенных условиях при потенциалах порядка 500—600 мв можно было бы ожидать преобладания ионов закисного железа над окисным. На самом деле накопление закисного железа в заметных количествах происходит только при потенциалах ниже 400—450 мв. Последнее объяснимо образованием комплексных соединений. Комплексы с Fe3+, возникающие в почвах, вероятно более прочны, чем комплексы с Fe2+, и поэтому нормальный ОВП комплексных соединений железа ниже, чем для простых ионов. Такое явление имеет место, например, в случае хорошо известной системы Fe(CN)6в3-/Fe(CN)6в4-, значение ε0 для которой равно +0,36 в. При рассмотренных условиях обычно наблюдаемые в автоморфных почвах потенциалы должны приводить к количественному преобладанию соединений окисного железа, что обычно и наблюдается.
Значения ОВП в автоморфных почвах колеблются в довольно узких пределах. Резкие сдвиги в сторону развития восстановительных процессов может вызвать временное переувлажнение почв, особенно при избытке органических остатков.
В дерново-подзолистых целинных и пахотных почвах величины εh обычно находятся в пределах 450—550 мв, причем максимальные значения нередко приурочены к горизонтам B2 и B2, тогда как в пахотных (или A1) горизонтах с повышенным содержанием органического вещества величины εh несколько понижены. Как абсолютные значения потенциалов, так и их профильное распределение зависит от погодных условий. Длительное переувлажнение снижает ОВП, причем особенно сильно в оглеенных разностях почв. По данным В.Н. Кураева, в оглеенных разностях дерново-подзолистых почв величины εh снижаются в периоды избыточной влажности до 200—250 мв. Кратковременное увлажнение за счет проходящих дождей, по нашим данным, существенно не влияет на потенциал, но все же в периоды гроз возможны резкие падения ОВП в верхнем слое почвы с последующим быстрым возвращением к первоначальному уровню.
Значения Eh тесно связаны с микро- и мезорельефом. В понижениях условия менее окислительные; особенно сильно снижаются потенциалы в понижениях на периферии торфяников и торфяно-болотных почв, что подтверждают также наблюдения И.С. Кауричеваи B.C. Шишовой. Примерно тот же уровень окислительно-восстановительного потенциала, что и в дерново-подзолистых почвах, свойствен серым и бурым лесным почвам, но по мере обогащения их гумусом величина εh может несколько снижаться, хотя абсолютные сдвиги потенциалов невелики. Даже в южных черноземах в течение всего вегетационного периода диапазон окислительно-восстановительных потенциалов не превышал 420—650 мв. Te же пределы потенциалов найдены для непереувлажненных темнокаштановых почв, солодей, коричневых и лугово-коричневых лесных почв, красноземов и желтоземов, хотя иногда публикуются и резко пониженные величины; причина последнего пока остается неясной, но возможно, что это связано со способом расчета величин εh.
Диапазон окислительно-восстановительных потенциалов почв в течение года может быть значительно шире, чем за время вегетационного периода. На псевдоглеевых почвах величины εh, например, колебались от 250—280 до 590—690 мв.
Общий окислительно-восстановительный режим большинства обычных автоморфных пахотных и целинных почв характеризуется сравнительно равномерными во времени и оптимальными по величине потенциалами. Резкие отклонения от таких величин при ярко выраженной динамике свойственны болотным почвам, многим почвам пойм и орошаемым (или затопляемым) почвам. Именно в таких почвах измерение ОВП представляет наибольший интерес. Установлено, что на различных почвах под культурой риса ОВП довольно быстро снижается до 350—400 мв, а при длительном стоянии воды величины εh приобретают даже отрицательные значения. Минимальные значения, судя по модельным опытам с добавлением глюкозы, могут быть порядка —200, —250 мв. По единичным наблюдениям, конечный εh при затоплении рисовых почв с pH 7 достигает —320 мв. Снижение потенциала в затопляемых почвах стимулируется высоким содержанием органического вещества, внесением растительных остатков, например, при запашке рисовой соломы. Внесение растительных остатков, снижающее ОВП, может ухудшить развитие корневых систем и снизить урожай.
Близкую картину дают многие почвы поймы. Если эти почвы связаны с близко расположенными грунтовыми водами, то ОВП в них понижается до 400—450 мв, а избыток органических веществ, встречающийся на периферии торфяников, способствует снижению потенциалов до 200—300 мв и ниже. Перепад потенциалов от 350 до 450 мв служит обычно показателем зоны, в которой совершаются переходы Fe2+ Fe3+. Хотя в других исследованиях область перехода окиси железа в закись связывается с потенциалом 200 мв, такого рода разночтения могут быть вызваны влиянием органического вещества и реакциями комплексообразования, о чем говорилось выше. Одна из вероятных причин быстрого падения потенциала почв, богатых органическим веществом,— образование H2 за счет разложения легкорастворимых углеводов. Te же причины могут играть главную роль и на периферии торфяников.
В наибольшей степени от ОВП почв зависит поведение соединений азота, железа, марганца и серы, формы которых прямо связаны с направленностью окислительно-восстановительных процессов. Однако не меньшую роль может сыграть и косвенное действие окислительновосстановительного режима на свойства почв. Например, снижение ОВП повышает растворимость почвенных фосфатов, видимо, за счет большей растворимости фосфатов закисного железа по сравнению с окисным. Положительное влияние затопления на подвижность фосфатов отмечал Ю.И. Ежов.
Общие вопросы измерения ОВП изложены в ряде учебных пособий, статей и монографий. Исследование окислительно-восстановительных процессов не ограничивается, конечно, простыми измерениями ОВП, но эти измерения — первый шаг такого исследования.
