Потенциометрические измерения
Потенциометрическое определение pH или εh сводится к измерению электродвижущей силы (э. д. с.) элемента, состоящего из двух полуэлементов: индикаторного электрода и электрода сравнения. Техника измерения не зависит от вида электродов.
Следует напомнить, что электродвижущая сила равна разности потенциалов на концах разомкнутого источника тока и поэтому не зависит от внутреннего сопротивления самого источника. Согласно этому определению, для измерения э. д. с. пригодны или схемы с очень высоким входным сопротивлением, или схемы, в которых измерение осуществляется в момент, когда сила тока в цепи элемента равна нулю (это равноценно разомкнутой цепи). В потенциометрах используется второй принцип, тогда как многие вольтметры (в том числе ламповые) основаны на первом.
Простейшей схемой потенциометра является схема Поггендорфа. Эту схему легко самостоятельно собрать в лаборатории, она очень проста, безотказна в обращении и позволяет получать прекрасные результаты даже в полевой экспедиционной обстановке. Эта схема лежит в основе потенциометров П-4, П-5 и др.
В настоящее время эта схема, как и простейшие потенциометры, все больше вытесняется электронными полуавтоматическими и записывающими потенциометрами, однако последние требуют специальных условий и квалифицированного обслуживания.
Простейшая схема Поггендорфа (рис. 4) включает аккумулятор на 1,5—2 в, потенциометрическую проволоку (реохорд) с сопротивлением порядка 20 ом, гальванометр, нормальный элемент Вестона, ключи и переключатели.
Потенциометрическая проволока со скользящим контактом — основной рабочий узел схемы. Вся проволока должна иметь одинаковое сечение, однородный состав, малый температурный коэффициент сопротивления и высокую механическую прочность. Проволоку или натягивают на линейку с делениями, или наматывают на барабан.
Аккумулятор можно использовать любых марок, но желательно с высокой емкостью, что значительно удлиняет срок его непрерывной работы. Если напряжение аккумулятора (табл. 13) превышает 1,5—2 в, то последовательно с ним включают реостат, на котором гасится избыточное напряжение. Используют и сухие батареи.
В схемах со сравнительно невысоким сопротивлением используют стрелочные гальванометры типа ГМП, М-122 и другие, имеющие чувствительность порядка 10в-5—10в-7 а на деление шкалы. Эти гальванометры имеют арретир, предохраняющий прибор от повреждений при транспортировке, и корректор нуля (рис. 5).
Нормальный элемент Вестона применяется во всех потенциометрических схемах для периодического контроля за показаниями прибора. Фактически с его помощью устанавливается цена деления шкалы. Элемент Вестона принят в качестве международного стандарта сравнения, э. д. с. которого очень мало меняется с температурой (табл. 14). Конструктивно элемент Вестона изготавливается в разных формах, одна из которых показана на рис. 6.
Принцип действия схемы Поггендорфа, как и потенциометров, основан на противопоставлении э. д. с. изучаемого элемента Ex величине падения напряжения на участке реохорда. Если (см. рис. 4) падение напряжения на участке AC равно э.д.с. элемента, то сила тока, протекающего через гальванометр, равна нулю. Точку С, или точку компенсации, нетрудно найти передвигая скользящий контакт вдоль реохорда и периодически замыкая ключ. По мере приближения к точке компенсации отклонения стрелки гальванометра уменьшаются, а в точке компенсации она остается неподвижной. Положение точки компенсации проверяют, несколько раз смещая подвижный контакт. Если в измеряемую цепь был включен элемент Вестона, то в точке компенсации справедливо следующее равенство:
где AB — число делений на всей потенциометрической проволоке; AC — число делений от начала до положения подвижного контакта; Eв — э. д. с. элемента Вестона; Еакк — напряжение аккумулятора. Это позволяет по э. д. с. элемента Вестона найти падение напряжения на реохорде, обусловленное аккумулятором или сухой батареей. Аналогично можно найти э.д.с. элемента с индикаторным электродом Ex:
где AC1 — отсчет по реохорду в момент, когда э. д. с. изучаемого элемента полностью компенсирована падением напряжения на этом участке реохорда.
Схему работы можно упростить, если взять реохорд с 1018 делениями. Поскольку э.д.с. элемента Вестона равна 1,018 в, то подключив его к обоим концам проволоки и погасив реостатом избыточное напряжение аккумулятора, получим, что каждому делению реохорда отвечает 1 мв. Этот принцип использован во многих потенциометрах. Тогда шкалу реохорда можно градуировать не в условных делениях, а непосредственно в вольтах или милливольтах, а э. д. с. элемента с индикаторным электродом считывать прямо по этой шкале.
Потенциометр П-4. Потенциометр П-4 можно применять для измерения э.д.с. цепей со сравнительно невысоким сопротивлением. В основе прибора лежит обычная схема Поггендорфа; некоторая особенность схемы прибора заключается в том, что реохорд представлен двумя узлами: десять последовательно соединенных катушек сопротивления для грубой компенсации и один виток проволоки — для точной компенсации. Два сопротивления имеются для грубой и точной настройки прибора по нормальному элементу. Чтобы провести измерения э. д. с. на П-4, сначала включают нормальный элемент Вестона и, меняя сопротивления настройки, добиваются, чтобы гальванометр показывал нулевую силу тока. Затем включают изучаемый элемент и, действуя рукоятками реохорда (сначала грубо, через 100 мв, затем плавно), снова добиваются нулевого положения гальванометра. Отсчет равен сумме показаний двух реохордов.
Этот прибор сейчас сравнительно редко применяется, но он настолько прост и удобен в работе, не требует сложного ремонта и юстировки, что им выгодно пользоваться в тех случаях, когда работа ведется с низкоомными цепями (водородный, хингидронный электроды, ОВП) и не стоит задача массовых серийных анализов. Потенциометр П-4 представляет интерес и для полевых работ, особенно когда нет возможности использовать электронные потенциометры, питаемые переменным током.
В полевых и стационарных условиях этот потенциометр удобен также для измерения ОВП почв, особенно когда измерения проводятся непосредственно в разрезе или на делянке. Однако для измерений εh потенциометр П-4 надо несколько видоизменить. В схему потенциометра вместо гальванометра включается конденсатор, а гальванометр подключается параллельно конденсатору (рис. 7). При замыкании ключа теперь протекающий в цепи ток идет на заряжение конденсатора; когда разность потенциалов на обкладках конденсатора сравняется с э. д. с. источника, ток прекращается. Это позволяет избежать поляризации электродов. При размыкании ключа конденсатор практически мгновенно разряжается через гальванометр, отклонение стрелки которого указывает на прохождение тока при замыкании ключа. Таким образом, наблюдение за током (гальванометром) в этом случае ведут не при замыкании, а при размыкании ключа. Схема с конденсатором позволяет вместе с тем несколько повысить чувствительность прибора. Если почва, в которой измеряется ОВП, слишком суха, а ее электропроводность низка, то сила тока может быть настолько мала, что вместо «точки компенсации» на реохорде обнаруживается целый отрезок, в пределах которого стрелка гальванометра практически не отклоняется. Чтобы повысить надежность измерений в этом случае, можно увеличить время заряжения конденсатора.
Потенциометр П-6 позволяет измерять э.д.с. в пределах от 0 до 1300 мв с погрешностью ±5 мв. Можно также брать отсчеты непосредственно в величинах pH, работая с одним из приложенных к прибору электродов: хингидронным или сурьмяным. Для измерения э. д. с. в цепях со стеклянным электродом потенциометр соединяют с ламповым усилителем. Схема прибора принципиально не отличается от вышеизложенной, но дополнена такими приспособлениями, как температурный компенсатор, корректор сурьмяного электрода.
Потенциометр ЛП-4 (ЛП-5). Ламповый потенциометр ЛП-4 (ЛП-5) состоит из трех важнейших узлов: собственно потенциометра, усилителя и источника питания. Схема потенциометрической части принципиально не отличается от обычной компенсационной схемы, но вместо гальванометра использована мостовая схема усилителя. В усилителе два плеча моста представлены электронными лампами, в диагональ моста включен обычный гальванометр типа ГМП или др. Напряжение, подаваемое от потенциометра на одну из ламп, смещает равновесие моста, и в диагонали появляется ток, фиксируемый гальванометром. После компенсации с помощью обычного реохорда сила тока, как и в простых потенциометрах, падает до нуля и тогда по шкале потенциометра можно взять отсчет в милливольтах или в pH. Эти потенциометры сейчас почти полностью вытеснены показывающими лабораторными рН-метрами или высокоомными вольтметрами.
Лабораторный рН-метр ЛПУ-01. Этот прибор может применяться как многопредельный рН-метр для нахождения активности водородных ионов, а также как высокоомный милливольтметр или нуль-индикатор. Показывающий прибор рН-метра отградуирован в единицах pH и милливольтах и позволяет производить непосредственный отсчет измеряемой величины. Пределы измерений pH от -2 до +14, причем вся шкала может быть разбита на следующие диапазоны: от -2 до +2, от 2 до 6, от 6 до 10 и от 10 до 14. Соответственно пределы измерения э. д. с. составляют от —200 до +1400 мв или от +200 до -1400 мв. Пределы измерений потенциалов могут быть изменены, и вся шкала может охватывать диапазон в 200 мв. К прибору прилагается стеклянный электрод для измерения pH и вспомогательный хлорсеребряный электрод. Заводские электроды могут быть заменены любыми другими, что требует только или специальной градуировки прибора, или выполнения измерений не в единицах pH, а в милливольтах.
Все элементы измерительной схемы и усилителя рН-метра смонтированы в металлическом корпусе, а органы управления выведены на переднюю панель (рис. 8). На передней панели размещены тумблер включения прибора, индикаторная лампочка, шкала, переключатели вида работ и пределов измерений, рукоятки настройки прибора по буферному раствору, крутизны и температурного компенсатора, а также клеммы для подключения датчика и клемма заземления. С левой стороны прибора под крышкой помещены потенциометры, изменяющие координаты изопотенциальной точки, на которую настроен прибор. На задней панели прибора выведены клеммы для автоматического термокомпенсатора, клеммы Для подключения регистрирующего прибора (типа ЭПП), заземления, предохранитель, а также вход от сети переменного тока 220 в.
Датчик ДЛ-01, прилагаемый к прибору, или другой элемент подключают к прибору с помощью коаксиального кабеля со штеккером. Последний включается в гнездо на передней панели с надписью «датчик»; затем клемму заземления на задней стенке прибора соединяют с линией заземления датчика. На подготовленном таким образом приборе устанавливают механический нуль показывающего прибора. Для этого поворачивают отверткой корректор нуля, расположенный в нижней части показывающего прибора. После этого включают прибор в сеть. В дальнейшем проводится настройка прибора. Если предполагается измерение pH, то настройка ведется по буферным растворам; если прибор используется как милливольтметр, то его настраивают с помощью потенциометров ППТВ-1, Р-307 и других, которые включают на вход ЛПУ-01.
Для настройки прибора по буферным растворам включают прибор в сеть и дают ему прогреться в течение 30 мин. В это время берут стандартный буферный раствор с pH 4,00, тщательно промывают им электроды, а затем опускают электроды в свежую порцию буферного раствора. Включают прибор на диапазон измерений pH от 2 до 6, рукоятку температурного корректора устанавливают на температуру раствора и через 1—2 мин. снимают отсчет. Если показания прибора отличаются от 4,00, то рукояткой «настройка по буферному раствору» устанавливают стрелку прибора точно на деление, отвечающее pH 4,00. Аналогично проверяют показания прибора по другим буферным растворам для каждого диапазона в отдельности. Расхождения по всем диапазонам не должны превышать 0,04 pH. Если расхождения оказываются более высокими, то проводят дополнительную настройку ручкой «крутизна». С этой целью электроды помещают в буферный раствор с pH 1,68, переключатель пределов измерений устанавливают на диапазон от -2 до +2 pH и ручкой «настройка по буферному раствору» устанавливают стрелку прибора на деление 1,68. Затем проверяют показания прибора по буферному раствору с pH 9,22 в диапазоне от 6 до 10 pH. Если отклонения в последнем случае превышают 0,04 pH, то с помощью специального ключа ослабляют цанговый зажим переменного сопротивления «крутизна» и поворачивают ось переменного сопротивления на 5—10° по часовой стрелке, если показания прибора занижены, или против часовой стрелки, если показания прибора завышены. Снова затягивают цанговый зажим. После этого снова возвращаются к буферному раствору с pH 1,68 и повторяют настройку до тех пор, пока не будут найдены положения ручек «крутизна» и «настройка по буферному раствору», при которых расхождения показаний не будут превышать 0,02—0,04 pH.
После настройки прибора можно приступать к измерениям pH или εh. Следует иметь в виду, что рН-метр ЛПУ-01 очень чувствителен ко всякого рода внешним наводкам. Даже движение руки вблизи электродов может существенно повлиять на показания. Поэтому хорошее заземление и экранизация электродов — главное условие достоверности получаемых результатов.
При измерениях pH на приборе ЛПУ-01 следует руководствоваться следующими общими правилами. Перед каждым погружением электродов в исследуемый раствор их надо тщательно промывать дистиллированной водой; избыток воды удаляется фильтровальной бумагой. Если есть возможность, то после промывания водой желательно ополоснуть электроды еще и исследуемым раствором и только после этого погружать их в свежую порцию раствора для производства измерений. Показания pH снимают не сразу со шкалы прибора, а лишь после того, как показания станут стабильными. Как правило, время установления показаний не превышает 0,5—1 мин. Однако в сильнокислых и сильнощелочных растворах, а также в малобуферных растворах (дистиллированная вода, водные вытяжки из незасоленных почв) показания не всегда устанавливаются и за несколько минут.
При работе обязательно пользуются температурным компенсатором; иногда для этого применяют автоматический компенсатор, но значительно проще пользоваться ручной установкой компенсатора на соответствующую температуру. Температура исследуемых растворов может несколько отличаться от температуры воздуха, поэтому для контроля на лабораторный стол помещают цилиндр с водой, в которую опускают термометр; его показания принимают равными температуре испытуемых растворов.
Более детально возможности, настройка и использование прибора описаны в прилагаемой к нему заводской инструкции, которую следует внимательно изучить перед началом работы на рН-метре.
Лабораторный pH-метр-милливольтметр pH-340. Этот прибор, как и ЛПУ-01, предназначен для определения pH и OBП. При наличии электродов, обратимых к ионам натрия (и другим), он может быть использован и для измерения их активности. Так же как и ЛПУ-01, прибор рН-340 в сочетании с блоком БАТ-12ЛМ позволяет проводить автоматическое титрование, а при подключении автоматических записывающих потенциометров (типа ЭПП) кривые титрования могут быть записаны на специальной диаграммной ленте.
Пределы измерения э. д. с. на рН-340 от -100 до +1400 мв или от + 100 до -1400 мв. Этот интервал может быть разбит на диапазоны по 300 мв. Погрешность измерений достигает ±0,5 единиц pH и 29 мв; при работе в узких диапазонах погрешность снижается в 10 раз.
Прибор смонтирован в металлическом корпусе размером 337х292х164 мм, на переднюю наклонную панель которого выведены рукоятки управления и показывающий прибор. Шкала последнего дана в единицах pH и в милливольтах. Кроме показывающего прибора, на передней панели расположены переключатель рода работ, переключатель пределов измерений, ручной термокомпенсатор, потенциометры настройки, потенциометр установки нуля нуль-индикатора и включатель сети, переключатель размаха шкалы, индикатор включения. Гнезда для подключения датчиков, выходные гнезда, зажим заземления и другие расположены на задней стенке прибора (рис. 9).
Чтобы начать работу на приборе рН-340, к прибору подключают датчик к соответствующим гнездам на задней стенке. Провод заземления датчика соединяют с соответствующей клеммой прибора и линией заземления. Затем устанавливают механический нуль показывающего прибора; для этого отверткой поворачивают корректор нуля, подводя стрелку на начальную отметку шкалы. Ручки переключателей «род работы», «размах», «температурный компенсатор» устанавливают в соответствии с выбранной схемой измерения. Прибор подключают к сети 220 в, 50 гц с помощью сетевого шнура и включают прибор, для чего поворачивают соответствующую ручку по часовой стрелке. Когда напряжение питания на прибор подано, загорается контрольная лампочка на передней панели.
При использовании прибора в качестве милливольтметра для измерения э. д. с. могут быть применены любые системы датчиков и вспомогательных электродов, причем следует иметь в виду, что при отсчете показаний на участке шкалы от 0 до 1400 мв знак, соответствующий положению ручки переключателя «род работы», соответствует знаку потенциала индикаторного (измерительного) электрода. Если переключатель «размах» установлен в положение «1500 мв», то отсчет показаний производится по нижней шкале прибора, оцифрованной от -1 до 14. Если переключатель установлен на один из узких диапазонов, то отсчет берут по верхней шкале, принимая во внимание положение переключателя. Например, если переключатель диапазонов установлен в положение «11/14», а стрелка показывающего прибора остановилась на делении 0,25, то измеряемая э. д. с. равна:
(11 + 0,25) * 100 = 11,25 * 100 = 1125 мв,
множитель 100 вводится для того, чтобы перевести показания шкалы в милливольты.
Измерения pH на приборе рН-340 мало чем отличаются от измерений на других потенциометрах. Прибор соединяют с соответствующим датчиком (индикаторный электрод — вспомогательный электрод), устанавливают переключатели в положение, соответствующее виду работы, и настраивают по буферным растворам. С этой целью прибор включают в сеть, переключатель «размах» устанавливают в положение «15 pH» и дают прибору прогреться в течение 60 мин. Стеклянные электроды предварительно вымачивают в 0,1 н. HCl в течение 8 час., а перед погружением в буферный раствор стеклянный электрод и электрод сравнения промывают дистиллированной водой, удаляя остатки воды фильтровальной бумагой. Затем буферным раствором с pH 1,68 ополаскивают электроды и погружают их в свежую порцию того же буферного раствора. Переключатель «пределы измерения» устанавливают в положение «1/2», температурный корректор переводят в положение, отвечающее температуре раствора, а переключатель «размах» — в положение «3 pH». Установив ручку потенциометра Еи примерно в среднее положение, подводят стрелку показывающего прибора к отметке 1,68 pH, используя последовательно потенциометры «Еи грубо» и «Еи». Переключатель «размах» переводят в положение «15 pH». Затем проводят проверку показаний прибора по другим буферным растворам, пользуясь соответствующими поддиапазонами шкалы. Отклонения показаний прибора от pH буферных растворов не должны превышать 0,05 pH на всех узких диапазонах шкалы и 0,5 pH на диапазоне -1/14 pH.
Если отклонения показаний превышают допустимые ошибки, то проводят настройку по двум буферным растворам, используя потенциометр S. С этой целью сначала проводят настройку по раствору 1,68 pH, как указано выше. Затем погружают электроды в раствор с pH 9,22; если показания отличаются более чем на 0,05 pH в диапазоне 8/11 pH, то ослабляют цанговый зажим потенциометра S и устанавливают его положение так, чтобы прибор показывал 9,22 pH. Затем повторно проверяют показания с буферным раствором 1,68 pH и настройку продолжают, пока показания прибора окажутся в допустимом интервале отклонений. После этого можно приступить к измерениям pH исследуемых растворов. Более подробно схема настройки и другие ее варианты изложены в инструкции, прилагаемой к каждому прибору.
Следует иметь в виду, что показания на приборе устанавливаются не сразу. Время установления показания обычно не превышает 3 мин. и зависит от температуры и состава раствора. Как и в случае прибора ЛПУ-01, стабильность показаний сильно зависит от качества экранизации датчиков и заземления.
Переносный pH-метр-милливольтметр ППМ-03МI. Этот небольшой и простой в обращении прибор до сих пор иногда используется в полевых работах, хотя он не отличается устойчивостью показаний и надежностью в эксплуатации. Прибор позволяет измерять pH от 2 до 12 и э. д. с. от 0 до 1000 мв. По паспортным данным, погрешность измерений не превышает 0,1 pH и 10 мв. Удобство прибора определяется батарейным питанием; он не зависит от электросети, работая от элемента «Сатурн». Кроме того, привлекает небольшой вес — всего 1,3 кг и небольшие размеры: 200x130x70 мм. Предварительно отлаженные в лаборатории рН-метры при аккуратном обращении могут обеспечить работу в течение всего полевого сезона.
Другие рН-метры и потенциометры. В агрохимических и почвенных лабораториях сейчас можно встретить большой набор отечественных и зарубежных приборов и других марок, кроме перечисленных выше. Дать их полное описание невозможно, да в этом и нет смысла. Конструкции приборов довольно быстро меняются, часто появляются новые модели, а полные и подробные описания представлены в инструкциях. Изложенные выше требования и принципы имеют отношения ко всем потенциометрам.
Кроме перечисленных приборов, в лабораториях еще можно встретить старые модели типа ЛП-3 и ЛП-4, иногда работают с усилительными приставками типа ЛУ-2. Для целей массовых анализов был выпущен рН-метр «Агрохимик». Центральным опытно-конструкторским бюро приборостроения MCX России разработан автоматический рН-метр с ценой деления 0,2 pH и диапазоном измерения от 3 до 10 pH. Показания регистрируются на диаграммной ленте.
Во многих лабораториях используются и потенциометры зарубежного производства. Например чехословацкий рН-метр модель PHK-1 с чувствительностью до 0,01 pH или 0,5 мв. Выполнение приборов может быть весьма различным. Часть приборов снабжена стрелочными указателями, некоторые имеют записывающие на диаграммной ленте устройства. Наконец, стали появляться потенциометры и рН-метры, у которых результаты измерений появляются в виде цифровой записи на светящейся шкале. Разнообразны и пределы работы, а также чувствительность и точность измерений, что позволяет подобрать наиболее подходящие для каждого вида работ приборы. Все чаще выпускаются потенциометры, погрешность которых не превышает 0,1 мв или 0,001 pH. Такие приборы пригодны не только для измерения pH и ОВП, но также для измерения активности металлических и других ионов с помощью специальных ионселективных электродов.
