Электроды для измерения ОВП
Для измерения окислительно-восстановительных потенциалов используют различные электронно-обратимые химически инертные электроды. Это могут быть графитовые, платиновые или специальные стеклянные электроды. Кроме того, используются методы фотобумажной автографии, которые дают четкое представление о расположении восстановленных зон и екорости накопления восстановленных продуктов. Многие полезные сведения о распределении в почвенном профиле восстановленных продуктов можно получить с помощью простых цветных реакций. Для оценки степени восстановления рисовых почв предложен метод осаждения сульфида германия на синтетической бумаге. Однако основным приемом остается измерение ОВП с помощью различных электродов. Эти измерения дают количественную меру окислительно-восстановительных процессов и позволяют следить за динамикой процессов.
Графитовые электроды. Графитовые электроды не получили пока широкого распространения. Имеются сведения, что ОВП, измеренные графитовыми электродами, удовлетворительно характеризуют соотношение между FeO и Fe2O3, хотя Бон нашел, что графитовый (как и золотой) электрод нестабилен и не отражает изменения окислительно-восстановительных условий в почве. Противоположное мнение высказали Г.М. Шпейзер и Л.А. Чарчиди, согласно которым графитовые электроды, сохраняемые в воде или в 0,1 н. KCl, дают стабильные результаты, а время установления потенциала не превышает 5—10 мин. Методические исследования применительно к графитовым электродам не завершены и окончательные рекомендации были бы преждевременны; многое может зависеть от качества самих электродов: их размеров, пористости, чистоты и т. п.
Платиновые электроды. Обычные платиновые электроды являются классическими датчиками при измерении ОВП и рекомендованы многими авторами. В последнее время появляется все больше работ, в которых рекомендуется проводить измерения с помощью платиновых электродов, постоянно погруженных в почву. Высказывались, правда, мнения, что на таких электродах происходят химические реакции, снижающие электропроводность и чувствительность. Однако при исследовании пахотных дерново-подзолистых почв нам не удавалось наблюдать каких-либо изменений (отложений) на поверхности электродов, более месяца находившихся в почвенном слое. Показания таких электродов в стандартных растворах не отличались от показаний свежеизготовленных электродов. Снижение чувствительности, вообще говоря, не представляет существенной опасности при потенциометрических способах измерений; существенные ошибки могли бы возникать за счет различных пленок на поверхностях электродов, но такие пленки нами не наблюдались. Следует также отметить, что высказывались предположения о том, что в разбавленных растворах и почвенных суспензиях потенциал инертных электродов из платины, золота или графита является смешанной функцией pH и εh.
Подробные рекомендации по использованию платиновых электродов дали Ямане и Сато. По их данным, платиновые электроды должны быть одинаково обработаны перед началом измерения, включая время прокаливания и вид пламени. Рекомендуются электроды с площадью не менее 100 мм2, причем измерения должны проводиться через 24 часа после погружения электрода в почву. Измеренные значения потенциалов не должны быть ниже — 0,3 в.
Платиновые электроды для измерения ОВП изготавливаются в различных вариантах. Это могут быть проволочные электроды, пластинчатые электроды с гладкой поверхностью или так называемые платинированные электроды, изготовленные в виде стеклянных трубок, поверхность которых покрыта тонкой пленкой металлической платины.
Классическим вариантом являются проволочные или пластинчатые платиновые электроды. Техника их изготовления и применения практически одинакова, но пластинчатые электроды предпочтительнее, поскольку они имеют большую площадь и более высокую механическую прочность, что особенно важно при работе в полевых условиях.
Проволочные, или игольчатые, платиновые электроды (рис. 2, А) используют в тех случаях, когда предстоит измерение ОВП в небольшой по объему пробе (отдельном почвенном агрегате, тканях и т. п.), а также для измерений в равновесных буферных смесях. В частности, они получили распространение в хингидронных электродах, в том числе и в хингидронных электродах сравнения. Для изготовления игольчатого электрода берут гладкую, желательно отполированную платиновую проволоку; при работе в почвенных суспензиях и естественных почвах диаметр проволоки должен быть больше. Отрезок проволоки длиной 10—15 мм сваривают с медной проволокой и впаивают в стеклянную трубку так, чтобы снаружи остался отрезок платиновой проволоки длиной 5—7 мм, а место спая двух проволок находилось внутри стеклянной трубки. К концу медной проволоки припаивают медный колпачок с винтовым зажимом; этот колпачок затем с помощью специальной замазки или битума надевают на верхний конец стеклянной трубки. Перед использованием электрод тщательно промывают, высушивают и платиновую проволоку тщательно прокаливают в пламени спиртовки.
Пластинчатые электроды изготавливают аналогичным образом (см. рис. 2). Разница заключается лишь в том, что к концу медной проволоки приваривается полированная платиновая пластинка размером 25—100 мм2 прямоугольной или треугольной формы.
Для работы в густых пастах и в полевых условиях удобнее треугольные копьевидные электроды (рис. 2Б), которые легко погружать даже в сравнительно твердые и сухие почвы. Изготавливая копьевидные электроды, следует подбирать стекло с таким же коэффициентом расширения, как и у платины. В противном случае электрод не будет достаточно прочен, а стеклянные трубки будут часто раскалываться в месте впаивания платины.
Платиновые электроды описанных видов наиболее удобны и надежны в работе. Их существенный недостаток — большой расход дорогостоящего металла. В целях экономии часто можно пользоваться платинированными электродами; на изготовление 100 таких электродов расходуется не более 0,5 г хлорной платины. Платинированные электроды хороши в тех случаях, когда надо производить массовые измерения ОВП на стационарных площадках. При этом электроды заранее устанавливаются на требуемую глубину и остаются в почве на весь срок измерений.
Платинированные электроды были выпущены промышленностью, но их легко изготовить и самостоятельно в любой лаборатории. Ниже мы даем описание способа изготовления платинированных электродов по методу В.А. Рабинович и О.В. Куровской. Метод неоднократно проверен в лаборатории факультета почвоведения МГУ и при сравнительно небольшом навыке дает прекрасные результаты. Ход изготовления следующий. Сначала подбираются стеклянные трубки, длина которых, диаметр и толщина стенок меняются в зависимости от поставленной задачи. Длина трубок зависит от того, на какую глубину предполагается погружать электрод и ограничивается только механической прочностью стекла и удобствами транспортировки. Толщина стенок должна обеспечить требуемую прочность электрода. Диаметр может быть выбран любой, но при слишком большом диаметре электроды получаются громоздкими и слишком тяжелыми, так как на их заполнение идет большое количество ртути. Удобны практически толстостенные стеклянные трубки с внешним диаметром от 4 до 10 мм и толщиной стенок 1—2 мм.
Для платинирования трубок готовят специальную смесь. С этой целью канифоль растворяют в скипидаре при отношении 1:1, нагревая эту смесь на песчаной бане. Канифоль вносят небольшими порциями при постоянном помешивании. После охлаждения полученную маслообразную коричневую жидкость смешивают с равным количеством этилового спирта. Затем 1 г хлорной платины растворяют в 12 мл спирта, добавляют равный объем насыщенного спиртового раствора борной кислоты и полученный раствор смешивают с 25 мл ранее приготовленного раствора канифоли.
Конец стеклянной трубки погружают на 2—3 см в жидкость для платинирования и сразу вводят в коптящее пламя газовой горелки. Трубку держат в наклонном положении платинируемым концом вниз, а нагревание начинают несколько выше границы жидкости, постепенно вводя в пламя всю платинируемую поверхность. При обжиге трубку вращают, не давая жидкости скапливаться на нижнем срезе, иначе там образуется слишком толстый, непрочный и неровный слой платины. После того как растворитель испарится и на внешней поверхности трубки появится блестящий слой восстановленной платины, продолжают обжиг, но уже в окислительном пламени горелки, до тех пор, пока внутренняя поверхность трубки не покроется ровным серым налетом. Трубке дают остыть, снова погружают в раствор для платинирования и повторяют обработку, пока вся наружная поверхность не будет покрыта ровным слоем металлической платины. Платинированная поверхность должна быть ровной и блестящей. При слишком быстром, сильном и неравномерном обжиге поверхность может получиться матовой, пузырчатой; такие электроды бракуют.
Конец платинированного отверстия заливают менделеевской замазкой или битумом. Для этого подогретый платинированный конец погружают в расплавленную замазку и быстро вынимают. По охлаждении образуется прочная пробка. Внутрь электрода наливают немного ртути и погружают медную проволоку для соединения с потенциометром. Чтобы предотвратить выливание ртути, верхний конец закрывают ватной пробкой и заливают менделеевской замазкой.
Промышленные платинированные электроды устроены несколько иначе. Один из вариантов показан на рис. 2, В. Это комбинированный электрод, внутри которого помещен и электрод сравнения; для осуществления контакта последнего с почвой в стеклянный корпус впаяна асбестовая нить. Промышленные платинированные электроды в отличие от вышеописанного имеют не блестящую, а матовую поверхность.
Независимо от вида электрода и способа его изготовления все электроды перед началом работы должны быть проверены. Проверку удобнее всего проводить по буферным растворам с точно известным значением ОВП. Такой смесью может служить смесь 1,0 M или 0,1 M растворов красной и желтой кровяных солей (K3[Fe(CN)6], мол. вес 329,26; K4[Fe(CN6)]*3Н2O, мол. вес 422,41). Во многих случаях удобен обычный хингидронный электрод, заполненный буферной смесью с известным значением pH; иными словами, хингидронный электрод, используемый как электрод сравнения. Потенциал 1:1 смеси кровяных солей равен +0,36 в, потенциалы хингидронного электрода сравнения приведены ниже.
