Определение калия в растворах кобальтнитритным методом
Различные варианты кобальтнитритного метода основаны на осаждении калия кобальтнитритом натрия в виде труднорастворимой комплексной соли [K2NaCo(NO2)6]. Определение калия этим методом возможно в присутствии значительных количеств кальция и магния, анионов азотной, соляной и серной кислот и небольших количеств полутораокисей; фосфорная кислота мешает определению калия. Раствор, в котором определяют калий, должен быть свободным от аммонийных солей, с которыми кобальтнитрит дает также нерастворимый осадок, и от органических веществ, на окисление которых расходуется KMnO4. Поэтому в случае наличия аммонийных солей и органических веществ раствор предварительно выпаривают с 5 мл концентрированной HNO3 и остаток прокаливают при температуре не выше 400—450° С до полного удаления аммонийных солей и органического вещества. К обработанному сухому остатку прибавляют 1 мл концентрированной HCl, содержимое чашки выпаривают досуха и сухой остаток вновь слабо прокаливают. Состав осадка [K2NaCo(NO2)6] в значительной мере определяется условиями осаждения калия: меняется соотношение между К и Na, изменяется содержание воды в осадке. Поэтому обязательно строгое соблюдение определенных условий осаждения калия. Содержание калия в составе комплексной соли устанавливается весовым, объемным, колориметрическим или седиментометрическим и нефелометрическим методами.
Осаждение калия (по Друшелю). К прокаленному остатку хлористых солей в чашке, т. е. после разрушения органического вещества и удаления аммония, приливают 10 мл воды и раствор нагревают на водяной бане до 80—90° С. К нагретому раствору понемногу приливают 35%-ный раствор кобальтнитрита натрия. На 20—30 мг калия прибавляют 5 мл реактива. Затем содержимое чашки упаривают до пастообразного состояния (не допуская образования корочки и пересушивания осадка на стенках). К упаренному остатку дважды приливают по 1—2 мл 15%-ной уксусной кислоты, каждый раз концентрируя содержимое до пастообразного состояния. К охлажденной смеси приливают 10—15 мл воды для растворения реактива и раствор отфильтровывают.
Весовой метод. Раствор от осадка отфильтровывают через просушенный взвешенный стеклянный тигель-фильтр № 4. Осадок в чашке и на фильтре промывают 2,5%-ным раствором Na2SO4 или 1 %-ным раствором уксусной кислоты, насыщенной осадком кобальтнитрита калия-натрия. Промывание ведут сначала декантацией, а затем на фильтре до полного обесцвечивания промывной жидкости. Во время промывания следует избегать про-сасывания воздуха через осадок, так как это способствует его растворению. После окончания промывания жидкость тщательно отсасывают, и тигель с осадком сушат 1—2 часа при 110° С. Высушенный осадок должен иметь желтый цвет; бурая окраска указывает на неполноту отмывания кобальтнитрита натрия. Эмпирический коэффициент пересчета осадка [K2NaCo*(NO2)6] на K2O различен в зависимости от веса осадка, а именно:
Объемный метод. Осадок кобальтнитрита калия-натрия, отмытый от примесей и избытка реактива, разрушают в кислой среде титрованным раствором перманганата калия:
5KaNaCО(N02)6+11KMn04+14H2SО4 = 15KNО3+5NaNО3+3K2SО4+11MnSО4+5CO(NO3)2+14H2O.
Из уравнения реакции следует, что и г-молей KMnO4 соответствуют 10 г-атомам калия в комплексной соли; следовательно, каждый миллилитр 0,1 н. раствора KMnO4, затраченный на разрушение осадка, отвечает 0,856 мг K2O.
В стакан емкостью 500—700 мл приливают 200—250 мл воды и точно отмеренный объем (25—50 мл) 0,1 н. раствора KMnO4; раствор нагревают на кипящей водяной бане до 80—90° С. В горячий раствор опускают тигельфильтр с осадком, осторожно вращают тигель в жидкости, а затем добавляют 10 мл разведенной (1 : 7) серной кислоты и раствор хорошо перемешивают. Нагревание жидкости на бане продолжают до полного растворения желтого осадка. Если цвет станет бледно-фиолетовым, то в стакан немедленно добавляют из бюретки 2—4 мл 0,1 н. раствора KMnO4. Во время окисления кобальт-нитрита калия-натрия в стакане образуется двуокись марганца (MnO2) черного цвета.
Когда желтый осадок в тигле полностью растворится, в стакан приливают (из бюретки) точно отмеренный объем 0,1 н. раствора щавелевой кислоты до полного растворения двуокиси марганца и обесцвечивания раствора. Избыток щавелевой кислоты обратно оттитровывают 0,1 н. раствором KMnO4 до слаборозового окрашивания. По количеству миллилитров 0,1 н. раствора KMnO4, израсходованного на окисление кобальтнитрита калия-натрия, вычисляют содержание калия в анализируемом растворе.
Реактивы. 1. 35%-ный раствор Na3Co(NO2)6. а) 25 г азотнокислого кобальта Co(NO3)2*6Н2О растворяют в 50 мл воды и прибавляют 12,5 мл ледяной уксусной кислоты; б) 120 г азотистокислого натрия (NaNO2) растворяют при осторожном нагревании в 180 мл воды. За день до употребления смешивают одну часть раствора «а» с тремя частями раствора «б» и спустя 1—2 часа через смесь продувают воздух для удаления окислов азота. По истечении 5—6 час. раствор отфильтровывают от выпавшего осадка. Реактив хранят в склянке, защищенной от света; он годен к употреблению в продолжение 3—4 дней.
2. 2,5%-ный раствор Na2SO4*10H2O или 1%-ный раствор уксусной кислоты, насыщенной осадком [K2NaCo(NO2)6].
3. 0,1 н. раствор KMnO4.
4. 0,1 н. раствор H2C2O4.
5. Серная кислота (уд. вес 1,84), разбавленная 1 : 7.
