Способ Ульриха
В почвенном растворе фосфатное равновесие обусловлено содержанием фосфорной кислоты с соответствующими ионами — H2PO4, HPO4в2-, PO4в3-. Распределение фосфора между фосфорной кислотой и фосфатными ионами определяется преимущественно значениями pH в следующем равновесии (реакции протонирования):
Фосфорная кислота ⇔ фосфорное основание + H+ (протон).
Согласно закону действующих масс, константа диссоциации H3PO4 в данной равновесной системе выражается уравнением К = [P осн]*[H+]/[P кисл], где квадратные скобки обозначают концентрацию соответствующих ионов.
Для более точных расчетов вместо равновесных концентраций пользуются активностями. Эта величина введена для учета взаимного притяжения ионов, взаимодействия растворенного вещества с растворителем и других явлений, изменяющих подвижность ионов и не учитываемых теорий электролитической диссоциации. Активность является эффективной, действующей концентрацией, проявляющей себя в химических процессах в качестве реально действующей массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе. Численно активность (а) равна:
a = Cf,
где С — концентрация вещества; f — коэффициент его активности.
Коэффициент активности отражает все изменения подвижности ионов, происходящие в данной системе. При бесконечном разбавлении а = С, а f = 1.
Коэффициент активности ионов (f) зависит не только от концентрации данного электролита в растворе, но и от концентрации посторонних ионов, присутствующих в этом растворе. Мерой электрического взаимодействия между всеми ионами в растворе является так называемая ионная сила, величина которой зависит от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе. Ионная сила (μ) раствора, содержащего, например, ионы Kt, An и т. п., может быть определена по формуле
где [Kt], [Аn] — концентрация ионов Kt, Аn, г-ион/л; zKt, — заряды этих ионов.
Или ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов:
С увеличением ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы разбавленного водного раствора электролита выражается формулой Дебая и Хюккеля
Значения коэффициентов активности для ионов различной валентности и растворов с различной ионной силой приведены в табл. 10 и на рис. 1 в статье О. П. Медведевой.
После введения необходимых поправок к закону действующих масс вернемся к рассмотрению констант ионизации фосфорной кислоты.
H3PO4 — трехосновная кислота, она может отдавать в раствор три иона водорода, поэтому существуют три константы ее диссоциации, соответствующие следующим равновесиям:
В зависимости от величины pH H3PO4 может существовать в растворе либо в недиссоциированной форме, либо в виде любой анионной формы. Можно вычислить содержание отдельных фосфатных ионов в растворе как функцию величины [Н+1. График этой зависимости (рис. 3) дает общую картину равновесия. Как видно из рис. 3, в почвенном растворе большинства почв (pH 3,5—8,5) присутствуют главным образом ионы H2PO4- и HPO4в2-. Таким образом, общая концентрация фосфора в почвенном растворе (Cp) определяется по уравнению
Согласно (8), выражаем концентрации через активности соответствующих ионов, и тогда уравнения (12—14) примут вид:
где f1, f2, f3 — коэффициенты активностей соответственно одно-, двух-, трехзарядных ионов H3PO4.
Выражаем CHPO4 в (17) через (15а), получаем
После соответствующих алгебраических преобразований в (19) (открывание скобок, группировка членов, умножения обеих частей уравнения на одинаковый множитель и т. п.) получаем значение активности монофосфатного иона:
Аналогично из (15) и (17) выводят формулу для определения активности HPO4в2-:
В (20) и (21) Cp — общая концентрация фосфора в растворе (моль/л), определяется колориметрически.
аН*f2 / (K2 + aH f2/f1) и K2*f1 / (aH + K2 f1/f2) — корректирующие факторы, устанавливающие долю содержания ионов Н2РО-4 и НРO2-4 в общей концентрации фосфора в растворе. Вычисляются из (20) и (21).
аH — активность ионов водорода, определяется из значений pH; f1 и f22 — коэффициенты активности соответственно одно- и двухзарядных ионов. Вычисляются по (11) или берутся из табл. 10; K2 = 6,53*10в-8 — вторая константа диссоциации H3PO4.
Для получения линейной зависимости концентрацию фосфора и других ионов, содержащихся в растворе, обычно выражают в логарифмической форме. Ho так как абсолютные значения концентраций ионов в почвенном растворе крайне низки, то для удобства проведения различных расчетов используют отрицательные логарифмы активностей этих ионов.
Таким образом, для вычисления фосфатного потенциала определяют в водных и слабосолевых вытяжках из почв активности ионов аСа, аН, аН2РО4, аНРО4, аAl, аFe, затем находят их отрицательные логарифмы (р): рСа, pH, рН2РO4, рНРO4, pAl, pFe. Далее вычисляют фосфатный и известковый потенциалы по следующим уравнениям:
