Метод Мачигина
Метод основан на извлечении подвижных соединений фосфора и калия из почвы 1 %-ным раствором углекислого аммония, pH 9,0, при 25 ± 2° С. Соотношение почва : раствор равно 1 : 20, взбалтывание 5 мин., настаивание 20 час. Метод принят стандартным для карбонатных черноземов, каштановых, бурых, коричневых почв и сероземов. Индексы обеспеченности по фосфору даны в табл. 9.
Ход анализа. 5 г воздушно-сухой почвы (сито d 1—2 мм) помещают в плоскодонные колбы емкостью 200 мл, приливают 100 мл 1 %-ного раствора (NH4)2CO3, взбалтывают 5 мин., настаивают 18—20 час. при 25 ± 2° С (желательно в термостате). На следующий день суспензию перемешивают и фильтруют. Если углеаммонийная вытяжка бесцветна или слабо окрашена, то фосфор в ней определяют колориметрически без предварительной обработки. Если вытяжка окрашена, то ее предварительно обесцвечивают. Для этого окисляют органические вещества перманганатом или поглощают их активированным углем.
Следует отметить, что на почвах, богатых органическими соединениями фосфора (южные, карбонатные черноземы, темно-каштановые почвы и др.), более правильно обесцвечивать вытяжки углем, так как в этом случае учитывается только минеральный фосфор. Окисление же вытяжек может давать повышенное представление о содержании в почвах подвижного фосфора, так как таким способом определяется сумма его минеральных и органических соединений.
В оставшейся части фильтрата (без предварительного его обесцвечивания) определяют калий на пламенном фотометре.
Обесцвечивание щелочных вытяжек
Окисление перманганатом. 5—20 мл окрашенного фильтрата помещают в мерные колбы емкостью 50—100 мл, приливают 2 мл 27%-ного раствора H2SO4 (реактив 2) и 4 мл 0,5 н. раствора KMnO4 (реактив 3). Колбы помещают на электрические плитки и кипятят 2 мин. с момента закипания смеси. Избыток KMnO4 обесцвечивают, прибавляя к горячему раствору 1 мл 10%-ного раствора глюкозы. После охлаждения в растворе определяют фосфор колориметрически, но с учетом добавленной для окисления H2SO4.
Обесцвечивание углем. Способ 1. Примерно 30—40 мл фильтрата сливают в другие колбочки емкостью 50—100 мл, всыпают 0,1—0,3 г угля (берут меркой), перемешивают и настаивают 10—20 мин. (если раствор не обесцветился, добавляют еще 0,1 г угля), затем фильтруют. В аликвоте бесцветного фильтрата определяют фосфор колориметрически.
Способ II. 2,5 г воздушно-сухой почвы (сито d 1—2 мм) помещают в плоскодонные колбы емкостью 100 мл, приливают 50 мл 1 %-ного раствора (NH4)2CO3, взбалтывают 5 мин., настаивают 18—20 час. при 25+2° С. Перед фильтрованием в вытяжку всыпают 0,3—1,0 г активированного угля (берут меркой), перемешивают от руки и настаивают суспензию 15—20 мин. (если вытяжка не обесцветилась, добавляют еще небольшую порцию угля). Обесцвеченную вытяжку фильтруют. В аликвоте прозрачного фильтрата определяют фосфор колориметрически. В оставшейся части фильтрата определяют калий на пламенном фотометре. Используемый для обесцвечивания вытяжки уголь не должен выделять в вытяжку и поглощать из нее фосфор и калий.
Колориметрическое определение фосфора в обесцвеченных вытяжках. При обесцвечивании углеаммонийной вытяжки углем в фильтрате определяют фосфор колориметрически обычным способом.
При обесцвечивании вытяжки окислением перед колориметрическим определением фосфора необходимо избыток добавленной H2SO4 или нейтрализовать (громоздкая, длительная процедура), или учесть ее при приготовлении реактивов для окрашивания фосфора. Нами были сделаны пересчеты и внесены соответствующие поправки в состав окрашивающих смесей, приготовляемых по прописи Труога — Мейера и Мерфи — Райли.
Окрашивание вытяжки по Tpyoгy — Мейеру. Окисленный раствор охлаждают, доливают водой до 40 мл, приливают 2 мл молибденового реактива (реактив 4в), доливают водой точно до 50 мл, перемешивают, приливают 3 капли восстановителя — SnCl2 (реактив 4г), вновь перемешивают, спустя 7 мин. в течение 15—20 мин. просматривают окрашенные растворы на фотоколориметре с красным светофильтром.
Окрашивание вытяжки по Мерфи — Райли. Окисленный раствор разбавляют водой до 40 мл, приливают 2 мл окрашивающей смеси (реактив 5а), доливают водой до 50 мл, перемешивают и спустя 15 мин. и в течение 24 час. просматривают окрашенные растворы на фотоколориметре.
Реактивы. 1. 1%-ный раствор (NH4)2CO3. 10 «измельченной, хорошо перемешанной соли (NH4)2CO3 (ГОСТ 3770-64, х. ч.) растворяют в дистиллированной воде, доводя затем объем раствора точно до 1 л. В связи с непостоянством химического состава соли углекислого аммония концентрацию и pH приготовленного экстрагирующего раствора предварительно проверяют и, если необходимо, вносят соответствующие поправки. Выполняют это следующим образом.
Измеряют pH исходного раствора экстрагента. Затем устанавливают концентрацию приготовленного раствора (NH4)2CO3. Для этого 10 мл приготовленного раствора (NH4)2CO3 помещают в конические колбочки емкостью 50—100 мл, добавляют 2—3 капли индикатора метилоранжа и титруют 0,1—0,2 н. HCl с установленным титром до появления оранжево-розовой окраски.
По объему кислоты, пошедшей на титрование (а, мл), нормальности кислоты (b, н.) и объему раствора, взятого на титрование (с, мл), вычисляют концентрацию (NH4)2CO3 в растворе : х = ab/c. Допустим, установили, что исходный раствор (NH4)2CO3 имеет pH 8,0, а концентрацию 0,121 н. (0,58%). Тогда поступают следующим образом.
Вначале доводят раствор крепким аммиаком до pH 9,0 ± 0,2. Затем повторно определяют концентрацию полученного раствора (NH4)2CO3 с pH 9,0 титрованием.
Допустим, концентрация экстрагента оказалась равной 0,178 н. (0,85%). Необходимо ее довести до 0,208 н. (1%), т. е. увеличить на 0,208—0,178 = 0,03 н. Для этого проводят следующий расчет:
10 г соли (NH4)2CO3 - 0,121 н.
у — 0,03 н.
Отсюда у = 10*0,03:0,121 = 2,48 г.
Таким образом, на каждый литр приготовленного раствора необходимо добавить дополнительно 2,48 г соли (NH4)2CO3. Полученную при этом концентрацию проверяют повторным титрованием. Допустимо применять 0,9—1,05%-ный раствор (NH4)2CO3.
2. 27%-ный раствор H2SO4. 150 мл концентрированной H2SO4 (уд. вес 1,84) осторожно вливают в 600 мл дистиллированной воды., охлаждают, доливают водой до 1 л, перемешивают.
3. 0,5 н. раствор KMnO4. 15,8 г соли KMnO4 (ГОСТ 4527-48, х. ч. или ч. д. а.) растворяют, доливают водой до 1 л, перемешивают.
4. Окрашивающие реактивы по Tpyoгy — Мейеру. 4а. 25 г молибдата аммония (ГОСТ 3765-64, х. ч. или ч. д. а.) растворяют в 200 мл дистиллированной воды при нагревании.
4б. 130 мл концентрированной H2SO4 осторожно вливают в 600 мл дистиллированной воды.
4в. После охлаждения реактив 4а небольшими порциями при помешивании вливают в реактив 46, смесь вновь охлаждают, доливают до 1 л водой, перемешивают. В склянке из темного стекла реактив сохраняется длительное время.
4г. Восстановитель. 0,25 г кристалл, соли SnCl2*2H2O (ГОСТ 36-40, ч. д.а.) растворяют в 10 мл 10%-ной HCl в пробирке, которую погружают в стакан с кипящей водой.
5. Окрашивающие реактивы по Мерфи — Райли. 5а. 24 г молибдата аммония растворяют при нагревании в 200 мл дистиллированной воды. Раствор охлаждают.
5б. 130 мл концентрированной H2SO4 вливают осторожно в 500 мл дистиллированной воды. Раствор охлаждают.
5в. 0,5816 г сурьмяно-виннокислого калия (ВТУ МХП 2928-51) растворяют в 100 мл дистиллированной воды.
5г. Растворы 5а и 5в вливают последовательно небольшими порциями при помешивании в раствор 56. Смесь охлаждают, доливают до 1 л водой, перемешивают. В склянке из темного стекла реактив сохраняется длительное время.
5д. 4,224 г аскорбиновой кислоты растворяют в 200 мл реактива 5г. Реактив годен в течение 24 час.
6. Образцовый раствор фосфата (см. выше метод Труога — Мейера).
7. 10%-ный раствор глюкозы (ГОСТ 6038-51, ч. д. а.). Раствор сохраняется в темном месте 2—3 недели.
8. Очищенный активированный уголь. 8а. Если уголь незначительно загрязнен фосфором, то его промывают несколько раз (2—4) 1 %-ным раствором (NH4)2CO3 (или другого экстрагента), контролируя фильтраты на содержание в них фосфора. Отмытый от фосфора уголь просушивают на фильтре, затем растирают до порошка и используют для обесцвечивания вытяжки.
8б. Если уголь значительно загрязнен фосфатами, то его очищают обработкой концентрированной HCl следующим образом. Продажный препарат древесного угля, желательно крупночешуйчатый, марки КАД-иодированный, насыпают в фарфоровые стаканы или стеклянные сосуды емкостью 1—3 л, заливают концентрированной HCl, накрывают часовым стеклом и оставляют стоять в течение 1—2 суток, периодически перемешивая смесь стеклянной палочкой. Затем кислоту сливают декантацией, предварительно разбавив ее водой. Уголь в стаканах многократно заливают горячей водой, декантируя раствор на большие воронки с фильтрами или на воронки Бюхнера. Промывают уголь до отсутствия в промывных водах иона хлора (проба с AgNO3). Промытый уголь просушивают затем между листами фильтровальной бумаги либо при комнатной температуре, либо в термостате при 30—40° С, затем его растирают в фарфоровой ступке или на мельнице типа «Пируэт» до тонкого порошка.
Производится проверка активированного угля на способность выделять и поглощать фосфаты из раствора.
Проверка на отсутствие фосфатов, переходящих в различные вытяжки — 1% (NH4)2CO3; 0,5 н. NaHCO3; O,5 н. NH4F; 0,1 н. NaOH и др. 0,1—0,2 или 1 г угля заливают 50 мл соответствующего раствора, взбалтывают 1 час и настаивают 18—20 час., фильтруют. 15—40 мл фильтрата помещают в мерные колбы на 50 мл и определяют фосфор колориметрически. Если раствор не окрашивается, то уголь очищен и пригоден для анализов. Если уголь загрязнен, его очищают, как описано выше.
Некоторые марки древесного угля обладают способностью поглощать фосфаты из раствора. В связи с этим уголь проверяют также на его способность сорбировать фосфаты из почвенных вытяжек. Для этого в 50 мл раствора различных экстрагентов приливают 1, 2, 3, 4 мл рабочего образцового раствора фосфата, содержащего 0,01, .., 0,04 мг P2O5 соответственно, всыпают в одну партию колб 0,1—0,3—1 г угля, взбалтывают 1 час, настаивают 18—20 час., фильтруют. Другую партию колб подвергают точно такой же обработке, исключая добавление угля. В фильтрате определяют фосфор колориметрически. Если содержание фосфора в колбах с добавлением и без добавления к ним угля совпадает, то уголь может быть использован в анализах для обесцвечивания вытяжек.
Если обесцвечивание вытяжки происходит в присутствии почвенной пробы (способ II), то уголь необходимо проверять на содержание и поглощение не только фосфора, но и калия. Выполняют это точно так же, как было описано выше для фосфора.
