Метод Чирикова, вариант Шконде
Отдельные навески почвы многократно обрабатываются различными кислотами — слабой 0,006 н. H2CO3, более крепкой 0,5 н. CH3COOH и еще более сильной 0,5 н. HCl (или H2SO4) до почти полного вытеснения фосфора ив почвы данным растворителем. В результате в раствор переходят отдельные группы соединений почвенных фосфатов, различающихся соответственно по растворимости и доступности растениям. Одновременно после обработки почвы 0,5 н. раствором HCl выделяют с помощью 3 н. раствора аммиака фракцию органических фосфатов.
По разности между содержанием валового фосфора в почве и суммой извлеченных органических и минеральных форм фосфора определяют содержание группы труднорастворимых фосфатов почвы.
При применении метода Чирикова следует учесть, что он в значительной степени недоизвлекает фракцию минеральных фосфатов на кислых ожелезненных почвах (красноземы, желтоземы, пойменные ожелезненные почвы и др.). На карбонатных почвах в III группу (0,5 н. HCl вытяжка) попадают труднорастворимые фосфаты кальция (типа октакальцийфосфатов, апатитов и др.), что часто не учитывается исследователями и делаются ошибочные выводы о накоплении в этих почвах фракции фосфатов полутораокисей.
Примечание. В оригинальном методе Чирикова исходная навеска почвы соответствовала 10 г, ее обрабатывали соответствующими кислотами по 250 мл, а далее промывали на фильтре до отсутствия в промывном растворе ионов Mg2+, Ca2+, PO4в3+ (обычно до объема ~1 л).
В варианте Шконде навеску 2,5 г заливали также 25-кратным количеством соответствующих кислот (т. е. 62,5 мл), затем промывали ее точно до определенного объема (250 мл) без контроля на полноту выделения ионов Mg, Ca, PO4.
В обоих методах перед колориметрическим определением фосфора уксуснокислую и солянокислую вытяжки предварительно выпаривали и окисляли, что значительно усложняло ход их анализа.
Ф. В. Чириковым была предложена также довольно громоздкая процедура обработки аммиачной вытяжки для определения IV группы фосфора (многократное выпаривание растворов с HNO3, прокаливание в муфеле с KNO3 и т. п.).
Э. И. Шконде для определения IV группы фосфора применял сжигание навески почвы с H2O2. В данном случае менее полно определяется фракция органофосфатов почвы, а кроме того, требуется сложная процедура предварительной очистки перекиси водорода от постоянно присутствующей в ее составе в качестве стабилизатора H3PO4.
Нами проводилась методическая проработка метода Чирикова, в результате которой предлагается менее громоздкий ход определения фосфора в различных вытяжках. В частности, для более точного и быстрого приливания реактивов (H2CO3, CH3COOH, HCl) мы рекомендуем исходную навеску почвы брать 2 г (вместо 2,5 г) и обрабатывать ее 50 мл (вместо 62,5 мл) соответствующих растворов кислот с последующим доведением общего объема раствора точно до 200 мл вместо 250 мл, принятых в варианте Шконде.
Нами было также установлено, что уксуснокислую и солянокислую вытяжки перед колориметрическим определением в них фосфора не требуется предварительно ни выпаривать, ни окислять. Предлагается также более простой ход обработки (окисление, обесцвечивание) аммиачной вытяжки перед колориметрическим определением в ней фосфора.
Ход анализа. 1. Углекислая вытяжка (I группа Р). 2 г почвы (сито d 0,25 мм) заливают 50 мл воды, насыщенной 0,05—0,06 н. CO2. Взбалтывают 2 часа (или один час и настаивают 24 часа) и фильтруют в мерные колбы на 200 мл. Почву на фильтре промывают малыми порциями (по 10 мл) того же растворителя точно до 200 мл, перемешивают (раствор А).
2. Уксуснокислая вытяжка (II группа Р). 2 г почвы (сито d 0,25 мм) обрабатывают 50 мл 0,5 н. раствора CH3COOH точно так же, как в случае приготовления углекислой вытяжки. Получают раствор Б.
3. Солянокислая вытяжка (III группа Р). 2 г почвы (сито d 0,25 мм) заливают 50 мл 0,5 н. раствора HCl или H2SO4 и далее поступают точно так же, как при приготовлении углекислой и уксуснокислой вытяжек. Получают раствор В.
В аликвотах растворов А и Б определяют фосфор колориметрически. Так же поступают с раствором В, но предварительно его нейтрализуют (по 13-динитрофенолу или другому индикатору).
Если же в солянокислой вытяжке (раствор В), помимо фракции минерального фосфора, требуется определить и органические фосфаты, то поступают так, как описано в методах Хейфец при анализе 4 н. HCl вытяжки.
4. Аммиачная вытяжка (IV группа Р). Остаток почвы, после промывания его 0,5 н. HCl, переносят вместе с фильтром в плоскодонные колбочки на 100 мл, приливают к ним 50 мл 3,0 н. раствора NH4OH, энергично встряхивают, чтобы фильтры разорвались на части, затем закрывают перевернутыми маленькими коническими колбами и ставят на 5 час. на водяную баню, нагретую до 70—80° С. После этого почву с раствором количественно переносят на фильтр в мерные колбы на 200 мл, промывают тем же раствором аммиака порциями по 10—15 мл точно до 200 мл и перемешивают. В полученном растворе определяют общее содержание фосфора и фосфор минеральных соединений, по разности вычисляют содержание фракции органофосфатов в почвах. Ход обработки аммиачной вытяжки (окисление, обесцвечивание растворов) рекомендуем проводить по Гинзбург, см. также метод Хейфец.
Вычисление содержания групп фосфора по Чирик о в у. Фосфаты I группы определяют по содержанию фосфора в H2CO3 вытяжке.
Фосфаты II группы определяют по разности между содержанием фосфора в уксуснокислой и углекислой вытяжках.
Фосфаты 1+11 групп соответствуют содержанию фосфора в уксуснокислой вытяжке.
Фосфаты III группы определяют по разности между содержанием фосфора в 0,5 н. HCl и 0,5 н. CH3COOH вытяжке.
Фосфаты IV группы. Сюда относится фракция органических фосфатов, найденная в аммиачной вытяжке. Если имеются данные по содержанию органических фосфатов в солянокислой вытяжке, то их приплюсовывают.
Фосфаты V группы вычисляют по разности между содержанием валового фосфора почвы и суммой фосфатов, перешедших в солянокислую и аммиачную вытяжки.
Реактивы. 1. 0,004—0,006 н. H2CO3. Приготавливают, пропуская ток CO2 в герметической системе через воду, охлаждаемую льдом.
2. 0,5 н. раствор CH3COOH. 30 мл ледяной уксусной кислоты доводят дистиллированной водой до 1 л.
3. 0,5 н. раствор HCl. 41 мл концентрированной HCl (уд. вес 1,17—1,19) доводят дистиллированной водой до 1 л.
Концентрации приготовленных кислот проверяют титрованием по фенолфталеину соответствующим раствором щелочи, приготовленным из фикс нала. В случае необходимости искомые концентрации растворов получают добавлением соответствующих количеств воды, кислоты, щелочи.
4. 30-72%-ная HClO4.
5. 3 н. (~5%-ный раствор) NH4OH (уд. вес 0,977). 216 мл крепкого аммиака разбавляют водой до 1 л, концентрацию проверяют по удельному весу.
