В последнее время в агрохимии для характеристики степени подвижности («интенсивности» растворения) почвенных фосфатов используют законы химической термодинамики, которая изучает энергетические соотношения в различных системах.
Одним из наиболее важных применений химической термодинамики является нахождение законов, управляющих равновесием химических реакций, установление констант равновесия этих реакций. Любая химическая реакция (обмена, растворения, осаждения и др.) сопровождается выделением или поглощением тепла. Эти эффекты обусловлены содержанием в каждом веществе определенного количества энергии, накапливаемой веществом при его образовании, так называемой «внутренней», «свободной», «потенциальной» энергии. Поэтому при постоянных условиях опыта (температура, давление и др.) один моль каждого индивидуального вещества, находящегося в любой фазе (твердой, жидкой, газообразной), обладает определенным содержанием этой энергии (равно, как и определенной массой).
Определить абсолютную величину свободной, потенциальной энергии для отдельных веществ практически невозможно, но подсчитать ее изменение (AZ) для любой равновесной обратимой реакции, в которой участвует это вещество, можно. Выраженная в килокалориях или других условных значениях эта величина и характеризует термодинамический потенциал данной химической реакции или данной системы.
В общем виде химический потенциал (свободная энергия 1 моля вещества) выражается уравнением.

где ΔZ — свободная энергия 1 моля вещества, или изобарно-изотермический потенциал, сокращенно — изобарный потенциал; ΔZ° — то же, в стандартном состоянии (при активности данного вещества в 1 моль, давлении — 1 атм, температуре — 25° С или 298° К); R = 1,987 кал/град — универсальная газовая константа; T = 298° К — абсолютная температура в градусах Кельвина; ln ах — логарифм активности компонента х.
Например, для реакции

изменение свободной энергии в процессе превращения реагентов с активностями аА и аВ в продукты реакции с активностями aC и aD равно разности между изобарными потенциалами конечных продуктов и потенциалами исходных веществ:

или

где а, b, с, d — стехиометрические коэффициенты веществ А, В, С, D. Используя уравнение (1) для данной реакции, получаем:

где отношение активностей ионов А, В, С, D есть константа равновесия — Kx-реакции (2). Величина ΔZ° представляет собой константу, характеризующую рассматриваемую реакцию при данной t, и называется изменением стандартной свободной энергии рассматриваемой реакции.
Имеется определенная связь между константой равновесия и свободной энергией. Так, для любой равновесной обратимой реакции при ΔZ0 реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении, при ΔZ = О система находится в равновесии. При равновесии уравнение (1) примет вид:

Для комнатной температуры при переходе к десятичным логарифмам для ΔZ° получается следующее выражение (в ккал/моль):

Таким образом, стандартная свободная энергия всех веществ, а также ионов определяется как стандартная свободная энергия реакций образования их из простых веществ или гидратированных ионов водорода (для водных растворов).
Величина свободной энергии позволяет предсказать возможность протекания той или иной реакции в данной системе, характеризовать состояние равновесия этой реакции и приближенно рассчитать значение константы равновесия.
Почва представляет собой сложную многофазную систему, поэтому минеральный фосфор в почвенном растворе принимает участие во многих равновесных реакциях:
1. Реакции, происходящие только между жидкими фазами или только между твердыми фазами,— гомогенные равновесия:

Формы, в которых фосфор находится в растворе, определяются реакциями протонирования (реакции, в которых хотя бы один из ионов воды, H+ или ОН", принимает участие в равновесии) и комплексообразования. В результате этих реакций H3PO4 и соответствующие ей ионы H2PO4-, HPO4в2-, PO4в3-образуют простые и сложные соли, растворимые комплексные соединения, которые и находятся между собой в равновесии.
2. Реакции, происходящие между твердыми и жидкими фазами — гетерогенные равновесия:

Реакции фосфора в данной равновесной системе включают растворение и осаждение труднорастворимых фосфорных солей, которые контролируются произведением растворимости этих соединений и адсорбцией фосфора на поверхности почвенных частиц.
Поскольку концентрация фосфора в растворе обусловлена реакциями его с твердыми фазами, то состояние равновесия между ними может быть использовано для характеристики энергетического состояния фосфора во всей системе. Это положено в основу работ по определению химического потенциала фосфатов в почве. Известен принцип физической химии, что в любой многофазной системе при равновесии химические потенциалы или молярные «свободные» энергии для всех диффузноспособных химических компонентов равны (при отсутствии скачка потенциала). Таким образом, в системах, состоящих из жидких фаз, находящихся в равновесии с твердыми фазами, химические потенциалы всех компонентов одни и те же. Поэтому потенциалы твердых фаз почвы могут быть вычислены по активностям ионов, находящихся в растворе.
Скофилд, Аслинг, Ульрих и другие исследователи предложили величину термодинамического химического потенциала моно- и дикальцийфосфата в равновесной гетерогенной системе почва — почвенный раствор использовать для оценки обеспеченности почвы фосфором, т. е. для определения «интенсивности» самопроизвольного перехода фосфора из твердых фаз почвы в раствор или вычисления энергии химической реакции растворения фосфатов почвы. Полученная таким образом величина не является показателем абсолютного содержания растворимых фосфатов в почвах, но дает им некоторую качественную оценку и служит показателем степени подвижности почвенных фосфатов. Вывод формулы фосфатного потенциала основан на использовании закона действующих масс с внесением соответствующих поправок на истинную, эффективную концентрацию фосфора и других ионов в растворе, т. е. с учетом активной концентрации веществ, принимающих участие в равновесных реакциях.
Установлено, что на кислых, слабокислых и нейтральных почвах в почвенном растворе содержатся преимущественно монофосфатные ионы, и определение фосфатного потенциала в данных условиях проводится с учетом активности в растворе этих ионов. На карбонатных почвах в равновесных растворах содержатся моно- и дифосфатные ионы, поэтому при вычислении фосфатного потенциала необходимо учитывать сумму двух этих ионов.
В первом случае при значении Р потенциала > 7 отмечается плохой фосфатный режим почв. На карбонатных же почвах значение Р потенциала > 7 не свидетельствует об их плохом фосфатном режиме.

---

• Определение емкости поглощения фосфора в почвах по Аскинази и Гинзбург
• Метод кривых растворимости фосфатов почвы
• Метод Францесона
• Метод Карпинского и Замятиной
• Метод Скофилда
• Водные вытяжки
• Определение степени подвижности фосфатов почвы (фактор «интенсивности»)
• Полевой метод с применением анионитов
• Лабораторный метод с применением анионитов
• Ионообменная хроматография
• Вариант Миллера и Акслей
• Метод Брейя и Куртца
• Метод Соколова
• Метод Мещерякова
• Метод Олсена
• Метод Мачигина
• Метод Гинзбург и Артамоновой
• Метод Бурриеля - Гернандо
• Метод Эгнера - Рима - Доминго или A-L метод
• Метод Эгнера - Рима
• Определение подвижных фосфатов в торфяно-болотных почвах
• Метод Ониани
• Метод Аррениуса, вариант ВИУА
• Метод Аррениуса, вариант Гинзбург
• Метод Труога
• Meтод Чирикова
• Метод Кирсанова
• Определение запаса подвижных фосфатов (фактор «емкости»)
• Определение подвижных соединений фосфора в почве
• Метод Гинзбург - Лебедевой