Определение калия в растворах тетрафенилборатным методом
Тетрафенилборат натрия NaB(C6H5)4 с ионами калия дает белый объемистый мелкокристаллический осадок состава KB(C6H5)4, нерастворимый в разбавленных (0,1 н.) минеральных кислотах. Реакция эта более специфична, чем при осаждении калия другими реактивами. Аналогично калию этим реактивом осаждаются NH4, Rb, Cs, Hg, Ag, Th. Ионы Al, Ca, Mg, Li, Na, NO3, Cl, Br, SO4 мешают только при содержании их свыше 2 мг/мл, а ионы Ni, Co, Fe — при концентрации свыше 1 мг/мл.
Весовой метод. Осаждение калия ведут в кислой среде. Раствор подкисляют обычно уксусной кислотой до pH 3—4. Некоторые авторы производят более сильное подкисление, используя для этого минеральные кислоты. Однако установлено, что сильное подкисление приводит к завышенным результатам вследствие выпадения продуктов разложения самой кислоты H[B(C6H5)4]. В большинстве модификаций метода осаждение калия ведут при комнатной температуре. Ho считается, что состав осадка наиболее устойчив при осаждении в ледяной ванне (0° С). Если осаждение ведут при комнатной температуре или выше, то к фильтрованию осадка приступают немедленно (не позднее, чем через 10 мин.).
Ход анализа — общий для всех модификаций. К определенному объему анализируемого раствора — обычно около 50 мл и содержащему около 5 мг K2O, подкисленному соответствующей кислотой до pH 3—4, при медленном взбалтывании каплями прибавляют осаждающий реактив тетрафенилбората натрия (на каждые 5 мг K2O вносится 10 мл реактива). Через 5—10 мин. осадок переносят во взвешенный тигель-фильтр № 4, каждый раз полностью отсасывая. Промывающую жидкость приливают 4—6 раз в объеме по 2—3 мл. Промытый осадок высушивают в продолжение 30 мин. при температуре 110—120° С и после охлаждения взвешивают. Коэффициент пересчета осадка на K2O = 0,1314.
Модификации весового метода. А. Ф. Иевиньш и Э. Ю. Гудриниеце добавляют к анализируемому раствору уксусную кислоту в таком количестве, чтобы к концу осаждения концентрация ее была около 1%. Жидкость подогревают до 40° С и каплями прибавляют 3—4%-ный раствор тетрафенилбората натрия.
Тендилл к раствору калия в объеме 40 мл прибавляет 1—2 мл HCl (1 : 1). Затем при взбалтывании по каплям приливает осаждающий реактив (на каждые 5 мг K2O — 10 мл 0,6%-ного раствора тетрафенилбората натрия).
К. Ф. Спорек применяет осаждение калия на холоду. К анализируемому раствору в объеме 50 мл прибавляют 3 мл концентрированной HCl, закрывают колбу пробкой и ставят в ледяную баню (0° С). К охлажденному раствору медленно приливают 30 мл охлажденного (0° С) 1 %-ного раствора тетрафенилбората натрия и ставят колбы на несколько минут в ледяную ванну.
А. А. Резников и А. А. Нечаева разработали вариант этого метода, позволяющий вести определение калия в щелочной среде. К анализируемому раствору (в объеме 100—200 мл) добавляют 1—2 капли 1 %-ного раствора фенолфталеина, 250 мг сухого трилона Б для связывания в комплекс кальция и магния, каплями приливают 0,1 н. раствор NaOH до покраснения раствора (pH 8,0—8,5) и затем 10 мл 3%-ного водного раствора тетрафенилбората натрия. Осадок отфильтровывают, промывают водой, насыщенной осадком тетрафенилбората калия, и высушивают.
Энгельбрехт и Мак-Кой разработали метод определения калия в присутствии аммония. Влияние аммония устраняется добавлением формальдегида. К определенному объему раствора, содержащего до 45 мг калия и до 150 мг аммония, прибавляют 130 мл 37%-ного раствора формальдегида, энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. в покое. Затем добавляют 6 г NaOH. Концентрация щелочи становится — 1,0 н. После растворения щелочи раствор нагревают до кипения. К еще горячему раствору медленно, при взбалтывании приливают 50 мл 1 %-ного раствора тетрафенилбората натрия в 0,01 н. NaOH. Смесь хорошо перемешивают, охлаждают и фильтруют через взвешенный тигель № 4. Осадок промывают насыщенным водным раствором соли тетрафенилбората калия, высушивают в течение 1 часа при температуре 110° С.
Если одновременно определяют калий и аммоний, то вначале поступают так же, как описано выше, но реактива приливают больше, с учетом содержания аммония. Взвешенный осадок смеси калия и аммония растворяют в чистом ацетоне. К раствору добавляют 20 мл 2%-ного раствора соды и медленно выпаривают ацетон на водяной бане. Тетрафенилборат калия оседает, а натрий остается в растворе. Охлажденный осадок отфильтровывают через взвешенный тигель, промывают, высушивают и взвешивают. Разница во взвешиваниях дает вес тетрафенилбората аммония. Коэффициент пересчета на NH4 равен 0,0528.
Объемный метод. Модификация А. Ф. Иевинып и Э. Ю. Гудриниеце. Калий осаждают титрованным раствором тетрафенилбората натрия, избыток которого связывают хлористым аммонием, определяемым формальдегидным методом.
Ход анализа. К 5—10 мл раствора, содержащего около 20 мг калия, прибавляют 2 мл 0,05 н. HCl и 15 мл 0,05 н. раствора NaB(C6H5)4. Выпавший осадок KB(C6H5)4 через 10 мин. отсасывают и трижды промывают водой по 5 мл. К фильтрату вместе с промывными водами добавляют 20 мл примерно 0,03 н. раствора NH4Cl и взбалтывают. Через 10 мин. выпавший осадок тетрафенилбората аммония отсасывают и 3 раза промывают водой по 5 мл. Фильтрат, содержащий неосажденную часть аммония, нейтрализуют по метилроту, прибавляют 5 мл 40%-ного раствора формалина и титруют 0,05 н. раствором NaOН до красной окраски по фенолфталеину. Титр раствора NH4Cl устанавливают по образцовому раствору хлористого калия, осаждаемого тем же раствором тетрафенилбората натрия.
Проверкой тетрафенилборатного метода определевия калия в растворах чистых солей в Почвенном институте установлено, что наиболее благоприятной средой для осаждения калия в растворах оказалась слабокислая (pH 4,2—4,4); при комнатной температуре обеспечивается достаточная полнота осаждения; время взаимодействия осадителя и раствора 10 мин. вполне достаточно; в качестве промывной жидкости лучше использовать насыщенный водный раствор тетрафенилбората калия; совместное присутствие ионов Ca, Mg, Al и PO4 в количествах, обычно встречающихся в почвенных вытяжках, существенно не мешает определению калия.
Реактивы. 1. 0,05 н. HCl (готовится из фиксанала).
2. 0,05 н. NaOH (готовится из фиксанала).
3. ~0,05 н. раствор тетрафенилбората натрия. 17,4 г NaB(C6H5)4 растворяют и 1 л дистиллированной воды. Для коагуляции нерастворимого осадка и повышения устойчивости раствора при хранении перед фильтрованием к раствору добавляют 5 мл 0,1 н. раствора AI(OH)3.
4. ~0,03 н. раствор NH4Cl. Растворяют 1,9 г NH4Cl в 1 л воды. Содержание NH4Cl в растворе устанавливают следующим образом. К 20 мл раствора NH4Cl прибавляют каплю индикатора метилрота и нейтрализуют 0,05 н. раствором NaOH; затем прибавляют 5 мл 40%-ного раствора формалина и титруют освободившуюся кислоту 0,05 н. раствором NaOH с фенолфталеином.
5. 35—40%-ный раствор формалина, нейтрализованный по фенолфталеину.
6. Промывная жидкость (вода), насыщенная тетрафенилборатом калия. 20—30 мг осажденного, промытого и высушенного в эксикаторе KB(C6H5)4 встряхивают в продолжение 30—40 мин. с 250 мл дистиллированной воды. Пользуются прозрачным раствором над осадком.
