Способы измерения окислительно-восстановительного потенциала почв
Окислительно-восстановительные потенциалы измеряют платиновым или платинированным электродом в свежесобранных образцах почв или непосредственно в поле. Предпочтительнее проводить непосредственные полевые измерения, поскольку даже в свежесобранных образцах нарушается сложившееся окислительно-восстановительное состояние. Ho если транспортировка образцов все же неизбежна, то следует брать значительный по размеру образец с ненарушенной структурой и плотно упаковывать его в мешочек из полиэтилена, стараясь как можно больше сократить время контакта образца с атмосферным воздухом. В лаборатории такой образец полностью не распаковывают, а лишь освобождают часть поверхности, необходимую для погружения электродов. В лабораторных условиях с успехом можно вести наблюдения за динамикой ОВП в модельных опытах.
Перед измерением ОВП все электроды проверяют по буферным смесям, затем тщательно отмывают дистиллированной водой и высушивают. Сухие электроды погружают в почву так, чтобы почва плотно прилегала к поверхности электрода и полностью изолировала его от воздуха. Этого можно достичь, если после погружения электрода вокруг него слегка уплотнить (обжать) почву. Если возможно, то желательно измерения выполнять с тремя параллельными индикаторными электродами.
В тех случаях, когда применяется комбинированный платинированный электрод с внутренним электродом сравнения, дополнительный внешний вспомогательный электрод не требуется. Обычные электроды требуют вспомогательных электродов. Таковыми могут быть или каломельные электроды, или хингидронные электроды, как это описано выше в разделе об электродах сравнения. Если применяется насыщенный каломельный электрод, то его отросток можно непосредственно погрузить в почву рядом с индикаторным электродом, затем оба электрода подсоединить к потенциометру и измерить э.д.с. Надо только следить, чтобы отросток электрода не был забит почвой и не вытекал из него хлорид калия. Для других типов вспомогательных электродов необходимо воспользоваться переходной пробиркой с насыщенным раствором хлорида калия и электролитическим ключом. Последний готовят или на агар-агаре или просто U-образную стеклянную трубку заполняют насыщенным раствором хлорида калия, а концы трубки закрывают пробками из фильтровальной бумаги.
В полевых условиях измерения ОВП проводят или единовременно (разовые измерения) или наблюдают за динамикой ОВП. Разовые измерения чаще всего проводят при площадных обследованиях или изучении достаточно длинных почвенно-геохимических профилей. Наблюдения за динамикой удобнее вести на стационарных площадках, где можно обеспечить сохранность электродов.
При разовых измерениях электрод погружают в почву на глубину 5—7 см или с поверхности, или в середину генетического горизонта на передней стенке разреза. Электрод сравнения или электролитический ключ погружают в почву на 1—2 см на расстоянии 8—10 см от индикаторного электрода. После этого измеряют величину э. д. с. Следует иметь в виду, что ОВП не остается постоянным при повторных измерениях, происходит так называемое сползание, или дрейф, потенциала. Природа дрейфа недостаточно ясна. В лабораторных условиях при исследовании сравнительно гомогенных почвенных паст и исключения возможности поляризации электродов (например, на конденсаторной схеме) потенциал, как правило, не ползет. В полевых условиях изменения происходят довольно быстро при любых условиях, что следует объяснить естественной динамикой окислительно-восстановительных условий. Представление о том, как и в каких пределах изменяется ОВП пахотного горизонта дерново-подзолистой почвы, дает рис. 12. Поэтому при разовых измерениях наиболее целесообразно брать отсчеты через равные промежутки времени после погружения электрода в почву; может быть выбран любой интервал примерно от 5 до 15 мин. Такие измерения позволяют получить вполне устойчивую картину профильного изменения ОВП в различных типах почв.
Изучение динамики ОВП обязательно проводится на одних и тех же индикаторных электродах, постоянно погруженных в почву. Электрод сравнения устанавливать постоянно необязательно. Измерения э. д. с. проводятся в определенные часы по заранее составленному графику, и электрод сравнения может быть установлен непосредственно перед измерением. Если же используется хингидронный электрод сравнения, то он обязательно заменяется ежедневно на свежеприготовленный.
В результате измерений исследователь получает значения э. д. с., равные разности потенциалов между индикаторным и вспомогательным электродами. Для вычисления значения ОВП надо знать полярность электродов, которую определяют по положению переключателя на потенциометре или обозначениям у входных клемм.
Если платиновый индикаторный электродимел знак «+», т. е. его потенциал был выше, чем потенциал вспомогательного электрода, то
э.д.с. = εх - εвсп,
где εх — потенциал платинового индикаторного, а εвсп — потенциал электрода сравнения.
Тогда:
εh = εх = э.д.с. + εвсп.
Если индикаторный электрод имел знак «-», то
э.д.с. = εвсп - εх и
εh = εx = εвсп - э.д.с.
Значения потенциалов различных вспомогательных электродов приведены выше.
Кроме величины ОВП, часто вычисляют еще величину rН2, которая численно равна такому давлению молекулярного водорода в системе, которое может создать данное значение ОВП. Величина rН2, вычисляется по формуле
rH2 = εh/29 + 2 pH,
если εh выражен в милливольтах, а температура равна 20° С. Величина rН2, вообще говоря, лишена строгого физического смысла, и ее использование не дает каких-либо реальных преимуществ по сравнению с обычным значением ОВП. Исключение могут составить только некоторые чисто биологические системы.
