Определение калия в растворах фотометрическим методом
В практике работы агрохимических лабораторий для определения калия в растворах широко используются пламенные фотометры следующих моделей: Цейс (ГДР), ГП-21 или ГП-21Б, ФПФ-58, ППФ-УНИИЗ.
Главные узлы всех систем пламенных фотометров одни и те же (рис. 1): система возбуждения излучений — пламя; оптическое устройство — светофильтры, линзы; приемник излучения — фотоэлемент и отсчетный прибор — гальванометр. Техника и основные правила работы на всех приборах одинаковые.
Преимущество пламенно-фотометрического метода определения калия перед химическими состоит в простоте выполнения анализа и высокой производительности. Чувствительность метода при массовых анализах — 1 мг/л раствора; точность определения ± 3—5%. Ho эти преимущества достигаются лишь при строгом и обязательном выполнении ряда условий проведения анализа: а) постоянство заданного режима работы прибора; б) постоянство температуры и освещенности в помещении; в) максимальное соответствие концентраций калия в анализируемом растворе градуировочному графику; г) возможно полное устранение мешающего влияния ионов, сопутствующих калию в растворе.
При работе прибора на газо-воздушном (пропан-бутан или бытовой газ) или ацетилено-воздушном пламени, имеющем температуру соответственно 1600—1800 и 2100—2300° С, наиболее оптимальный режим работы фотометра достигается при давлении воздуха 0,4 атм, давлении газа на уровне 40— 50 мм водяного столба по манометру. Главное в режиме работы: постоянство соотношения между воздухом и горючим газом.
Ход работы. Работу на приборе начинают с установления давления воздуха в системе. Сжатый воздух подают или из баллона и регулируют его при помощи редуктора, или из помещения через компрессор; давление воздуха при этом регулируют при помощи манометра. Созданное давление (0,4 атм) поддерживается на одном уровне в продолжение всего времени работы прибора.
Вводя через распылитель дистиллированную воду, проверяют всасывающее и пульверизирующее устройство. Струя воздуха засасывает из стаканчика воду (или анализируемый раствор), превращая ее в аэрозоль, который подается в смеситель. После установления давления воздуха включают в систему газ. Газ подается из баллона через редуктор. Проходя через фильтры и осушитель (с концентрированной серной кислотой), осушенный газ направляется в смеситель, где смешивается с аэрозолем анализируемого раствора и далее через каплеуловитель поступает в горелку. Газо-воздушная смесь зажигается; давление газа поддерживается в пределах 40—50 мм водяного столба. Пламя должно быть ровным, спокойным. Зеленовато-голубые язычки пламени должны быть резко очерчены и выступать над поверхностью горелки на 2—3 мм.
Построение калибровочной шкалы. Поскольку пламенно-фотометрический метод является относительным методом анализа, то точность определения калия в первую очередь зависит от тщательности приготовления эталонных (образцовых) растворов и построения калибровочной шкалы (графика). 1,583 г перекристаллизованного KCl растворяют в 1 л дистиллированной воды. В 1 мл этого раствора содержится 1 мг K2O. В мерные колбы емкостью 250 мл берут возрастающие количества основного образцового раствора: 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10; 15; 20; 25 мл и доводят до метки соответствующим данному методу экстрагирующим раствором. В пересчете на 1 л концентрация калия (K2O) в колбах будет соответствовать 2, 4, 10, 20, 30, 40, 60, 80, 100 мг K2O.
После того как будет установлен нормальный режим горения пламени, по приготовленным образцовым растворам соли калия строят калибровочный график. Сначала производят «утомление» фотоэлемента. Для этого под распылитель на 10 мин. подставляют стаканчик с раствором хлористого калия (100 мг K2O на 1 л). После «утомления» фотоэлемента вводят в пламя дистиллированную воду, устанавливают шкалу гальванометра (при помощи макро-и микровинтов) в нулевое положение. Затем последовательно вводят в пламя прибора образцовые растворы, начиная с наименьшей концентрации. Глубина погружения всасывающей трубочки в раствор 15—20 мм. Для каждого раствора записывают показания гальванометра и на основе их строят график: на оси абсцисс откладывают значения концентрации калия (мг/л K2O), на оси ординат — соответствующие отсчеты гальванометра. По точкам, полученным при пересечении показаний гальванометра и шкалы концентраций образцовых растворов, строят калибровочную кривую, которая в основной своей части представляет прямую линию с небольшими изгибами при наименьших и наибольших концентрациях. Соблюдая те же условия работы на приборе, что и при построении калибровочной шкалы, снимают показания гальванометра для каждого испытуемого раствора. Через каждые 20 определений производят проверку работы прибора по образцовым растворам (обычно 10—20—40 K2O мг/л). По показаниям гальванометра по калибровочной шкале вычисляют содержание калия в испытуемых растворах. Для этого из точки на прямой, соответствующей показаниям гальванометра, опускают на ось абсцисс перпендикуляр и отсчитывают содержание калия в мг K2O на 1 л или мг K2O на 100 г почвы при соотношении почва : раствор, равном 1 : 10.
Вследствие недостаточной монохроматичности интерференционных светофильтров определению калия на пламенном фотометре, при использовании ацетилено-воздушного пламени, мешает присутствующий кальций. Это связано с тем, что кальций при возбуждении в пламени дает широкую полосу в спектре, близко расположенную к полосе калия. Вследствие этого измеряемый фототок является суммарным и получается завышение величины калия. Имеется несколько путей устранения этого явления: удаление из раствора кальция — осаждение его в форме оксалата; снижение температуры пламени — практически замена ацетилено-воздушного пламени пропано-бутано-воздушным; введение в раствор связывающего кальций (в пламени) элемента, а именно алюминия (например, сернокислого алюминия в количестве 5 : 1 по отношению к кальцию); весьма распространен метод компенсации.
Компенсацию фототока, вызываемого световой полосой кальция, производят следующим образом. Перед началом работы в пламя вводят свежеприготовленный раствор соли кальция, содержащий 500 мг CaO на 1 л. При помощи ирисовой диафрагмы кальциевой головки шкалу гальванометра возвращают на нуль. Чередованием введения в распылитель раствора соли кальция и воды добиваются нулевого положения шкалы. Это положение принимают за нуль отсчета при дальнейшем измерении интенсивности излучения калия как в образцовых, так и в испытуемых растворах. Компенсация при концентрации кальция 300—500 мг/л позволяет определять калий в растворах, содержащих кальций от 0 до 1000 мг/л.
Интенсивность излучения щелочных элементов взаимно усиливается при их совместном присутствии в пламени. При значительном содержании в растворе, например, натрия, в 10 и более раз превышающем содержание калия, происходит значительный ионизационный эффект. В таком случае необходимо в образцовые растворы (при построении калибровочного графика) ввести соответствующее количество натрия.
Присутствие сильных кислот в растворе (HCl, HNO3, H2SO4) снижает интенсивность излучения находящихся в растворе элементов, вследствие изменения физического состояния растворов (вязкость) и условий их испарения. Поэтому общим правилом является следующее: рабочие образцовые растворы соли калия, используемые для построения калибровочного графика, следует готовить на тех же растворах (солевых, кислотных, щелочных), которые использованы для извлечения из почв калия.
