Образование пиррольного кольца и тетрапиррола
Образование пиррольного кольца. Синтез порфобилиногена начинается с альдольной конденсации двух молекул АЛК, за которой следует реакция дегидратации, приводящая к появлению в молекуле двойной связи между атомами углерода, и реакция переаминирования, результатом которой являются замыкание кольца и образование различимого пиррольного кольца (рис. 3.10), Заключительный этап таутомеризации приводит к образованию порфобилиногена. Первая реакция в синтезе порфобипиногена может включать образование основания Шиффа с карбоксильной группой одной из молекул АЛК. В тканях растений обнаружен фермент, катализирующий синтез порфобилиногена из АЛК, порфобилиногенсинтаза.
Образование и циклизация тетрапиррола. В результате полимеризации четырех молекул порфобилиногена возникает тетрапиррол, и при последующем замыкании кольца образуются уропорфириноген I или уропорфириноген III. У последнего из них, уропорфириногена III, ориентация пиррольного кольца IV отличается от той, которую следовало бы ожидать при линейной конденсации и циклизации четырех порфобилиногеновых остатков (рис. 3.11). Превращение порфобилиногена в уропорфириноген III катализирует уропорфириноген-I-синтаза в присутствии другого белка, ко-синтазы. В отсутствие ко-синтазы образуется уропорфириноген I. При этой реакции отщепляется аммоний:
4 Порфобилиноген → Уропорфириноген + 4NН3.
В тканях растений находят как линейные, так и циклические тетрапирролы, первые служат хромофором фитохрома (рис. 3.11). Уропорфириноген III проходит далее через ряд реакций окисления и декарбоксилирования, в результате которых образуется протопорфирин IX (рис. 3.11).
Завершающие этапы образования хлорофилла из протопорфирииа IX все еще не выяснены, однако известно, что первой стадией, видимо, является ферментативное введение в молекулу Mg2+, за которым следует метилирование пропионильной боковой цепи в кольце III:
Для введения в протопорфирин хлоропластов Fe2+ вместо Mg2+ необходим фермент феррохелатаза, прочно связанная с внутренней мембраной хлоропласта, такое хелатирование железа ведет к образованию цитохромов, каталазы и пероксидаз.
Остальные этапы синтеза хлорофилла включают насыщение винильной группы в кольце IV, замыкание кольца V с образованием протохлорофиллида а, который затем присоединяет фитол (донором фитила, скорее всего, служит фитилпирофосфат) с образованием хлорофилла а, важнейшего пигмента хлоропластов и основного хромофора фотосинтеза у зеленых растений. Хлорофилл b, почти всегда присутствующий в зеленых листьях, по всей вероятности, образуется из хлорофилла а путем замещения метальной группы при кольце II на альдегидную.
