Критические концентрации микроэлементов
В природных средах микроэлементов обычно немного. Фоновые концентрации цинка редко превышают в воде 40 мкг/л, в почвах 200 мг/кг, в воздухе 0,5 мкг/м3. Относительно высокий уровень микроэлементов отмечается в первичных и вторичных минералах. Однако силикатные формы микроэлементов (в составе кристаллических решеток минералов) мало доступны для высших растений. Подвижность в почве несиликатных форм также ограничена прочными связями с гидроксидами железа, нерастворимыми компонентами органического вещества или сорбцией глинистыми минералами. Неслучайно многие почвы мира обеднены мобильными формами микроэлементов.
Однако растворимость почвенных микроэлементов нестабильна. Она повышается со снижением pH пли Eh среды, ростом температуры, появлением а среде лигандов, формирующих растворимые комплексы металлов. В определенных физико-химических условиях мобильность микроэлементов так высока, что в почве возникают их критические концентрации, при которых рост и развитие растений нарушаются, так как положительная реакция любого организма на увеличение в среде обитания концентрации необходимого элемента проходит через максимум (рис. 7.1). При превышении оптимального значения концентраций ответ организма становится негативным, а необходимый элемент переходит в разряд токсичных веществ.
Чрезмерно высокие концентрации микроэлементов характерны для гидроморфных почв. Деятельность человека — другой фактор, вызывающий критический уровень микроэлементов в природных средах. Антропогенное загрязнение индуцирует рост концентрации цинка до 100 мг/л в воде, 5 г/кг в почвах, 118 г/кг в отложениях, 0,84 мкг/м3 в воздухе. В США в результате плавки металлов только за 1969 год в атмосферу поступило около 50 тыс. т цинка. Вследствие антропогенной эмиссии металлов их концентрации в промышленно развитых районах превышают фоновые в десятки, а иногда и в сотни и тысячи раз (табл. 7.1). Глобальное поступление микроэлементов и свинца в атмосферу от антропогенных источников многократно превышает таковое от природных источников (табл. 7.2).
Значительное количество тяжелых металлов попадает в окружающую среду с твердыми отходами и стоками. Даже в условно чистых стоках промышленных предприятий максимальные концентрации меди, кадмия, стронция, фтора могут превышать фоновые концентрации в десятки раз. В результате промышленной и коммунально-бытовой деятельности в крупных городах возникают зоны техногенных геохимических аномалий с высокой концентрацией микроэлементов в природных средах. Расширению зон таких аномалий, особенно в пригородных районах, способствует сельскохозяйственная деятельность, направленная на использование в качестве удобрений осадков сточных вод и бытового мусора. Избыточные концентрации металлов характерны для мест биогеохимических аномалий. Они возникают вследствие выхода на поверхность обогащенных металлами горных пород или подземных вод. В пределах таких аномалий концентрация химических элементов в растениях превышает геохимический фон в сотни и тысячи раз. вызывая у неустойчивых видов и экотипов появление тератологических (уродливых) и угнетенных форм.
При оценке экологического состояния почв наибольшее распространение получил расчет концентраций тяжелых металлов на единицу (1 кг) сухой массы почвы. Такой подход дает корректные результаты, когда сравниваемые почвы сходны по плотности сложения. Для почв органогенных рекомендуется расчет на единицу массы органического вещества. Емкость катионного обмена таких почв коррелирует с содержанием органического материала. В том и другом случае учитывают не только подвижные (табл. 7.3), но и валовые (табл. 7.4) формы тяжелых металлов.
В целом проводить оценку экологической ситуации в агроценозе по валовому содержанию металлов затруднительно, так как даже на сильнозагрязненной почве накопление тяжелых металлов в растениях может быть весьма незначительным благодаря буферным свойствам почвы и защитным механизмам растений. Весьма информативным может быть показатель подвижности металлов (Кп). Он представляет собой отношение содержания непрочно связанной группы (НС) к содержанию прочно связанной группы (ПС) соединений металла в почве:
Kп = НС/ПС.
Чем больше значение этого показателя, тем выше риск загрязнения металлами окружающей среды.
Для извлечения подвижных форм тяжелых металлов из почвы используют различные реагенты:
1) 1 н. аммонийно-ацетатный буфер (CH3COONH4) — АAБ, pH 4,8 (соотношение почва: раствор 1:5, время экстракции 18 ч);
2) 1%-ный раствор ЭДТА в ААБ (соотношение почва: раствор и время экстракции те же);
3) 1 н. HCl (соотношение почва: раствор 1:10, время экстракции 1 ч).
Извлекаемые ААБ формы металлов принято считать «обменными». Эти формы образуются в результате ионного обмена, гидролиза некоторых соединений под действием протонов, образования растворимых ацетатных или аммонийных комплексных соединений. Введение в состав ААБ комплексона ЭДТА позволяет в дополнение к обменным формам извлекать металлы из почвенных комплексов. При этом в раствор переходят металлы, слабо связанные с органическим веществом. По разнице между содержанием металлов во второй (ААБ + ЭДТА) и первой (ААБ) вытяжках можно рассчитать количество комплексных соединений в почве. Потенциальный запас подвижных соединений металлов в почве можно оценить по уровню концентрации металлов в солянокислой вытяжке. В эту вытяжку попадают металлы, входящие в состав аморфных соединений и карбонатов, обменные и специфически сорбированные соединения. По разнице между содержанием металлов в вытяжках HCl и ААБ определяют количество специфически сорбированных соединений металлов. Тяжелые металлы извлекают также водой (водорастворимые формы) и солями кальция (обменные формы).
Критические концентрации микроэлементов (тяжелых металлов) оценивают не только в почвах, но и в тканях растений. Однако химические элементы неравномерно распределены в пределах одного и того же индивида, что затрудняет выбор индикаторного органа и определение критических концентраций элементов для целого растения. Корень — типичная часть растения, аккумулирующая микроэлементы. Больше всего их зафиксировано в коре, а меньше всего — в проводящих элементах корня (ксилеме и флоэме). В нижней части стебля злаков концентрация тяжелых металлов намного выше, чем в верхней части. В целом у трав, кустарников и деревьев многих видов концентрация тяжелых металлов уменьшается от нижней части побега к его верхней части. В стволах деревьев высокие концентрации химических элементов приурочены к внешним и средним слоям коры. Очевидно, диапазоны критических концентраций тяжелых металлов в растениях ориентировочные (табл. 7.5). Варьирование в местах обитания растений критических концентраций микроэлементов объясняется их высокой реакционной способностью, а также неоднородностью среды.
Повреждение растений в почве происходит при более высоких концентрациях микроэлементов, чем в гидропонике. Протекторная функция (буферная способность) почвы связана с иммобилизацией микроэлементов ее компонентами: органическим веществом, глинистыми минералами и микроорганизмами. Чем выше защитные свойства почвы, тем большее количество химических элементов она переводит в малодоступные для растений и слабо мигрирующие соединения. Буферная способность почвы во многом определяется содержанием в ней гумуса, глинистых частиц, карбонатов, реакцией среды (табл. 7.6).
В почвах с низкой концентрацией глинистых минералов, например лесных, органический материал становится ключевым иммобилизующим звеном. Стабильность образуемых органоминеральных комплексов обычно снижается с уменьшением электроотрицательности металла (Pb > Cu > Ni > Co > Zn > Cd > Mn), однако эта последовательность меняется в зависимости от физико-химических условий. Устойчивость гуматных и фульватных комплексов микроэлементов зависит от реакции среды. Гуминовые кислоты преимущественно связывают катионы меди.
Доступность растениям тяжелых металлов и, следовательно, их токсичность зависят от микробиологической активности в ризосфере. Важную роль в этом процессе могут играть микоризы. Например, если на корнях ивы находились штаммы эктомикоризного гриба
Paxillus involutus, а почве возрастала подвижность кадмия. В опытах in vitro арбускулярные грибы
Glomus intraradices увеличивали растворимость в воде карбонатов цинка и особенно кадмия.
Шкала суммарной буферной способности почв по отношению к тяжелым металлам представлена в табл. 7.7.
Наиболее низкая буферная способность характерна для легких, а наиболее высокая — для тяжелых гумусированных почв.
