Цианогенные гликозиды
Процесс образования HCN живыми организмами называется цианогенезом. Растения, обладающие способностью синтезировать такие вещества, содержат два вида цианогенных соединений — цианогенные гликозиды и цианогенные липиды, при удалении остатка сахара или липида эти вещества высвобождают карбонильное соединение и HCN, Хотя цианогенными являются около 2000 видов растений из более чем 100 семейств, число цианогенных гликозидов и липидов не превышает 30. В сущности, существуют всего четыре известных цианогенных липида, характерных только для одного семейства, Sapindaceae, Примерами цианогенных гликозидов растений служат амигдалии (рис. 3.3), присутствующий прежде всего в семенах Rosaceae, и дуррин, содержание которого в проростках сорго может достигать 3—5% сухого вещества.
Распад цианогенов. Для образования HCN из этих цианогенных соединений цианоген и фермент, осуществляющий его катаболизм, должны оказаться одновременно в одном и том же месте. За образование HCN отвечают два фермента:
1) начальная гликозидаза, осуществляющая гидролиз цианогенного гликозида с образованием сахара и α-оксинитрильного (циангидринового) соединения;
2) оксинитрил-лиаза, высвобождающая HCN и альдегид или кетон.
Этот процесс можно представить в виде следующей последовательности реакций:
Обычно цианогенные гликозиды в тканях растений пространственно отделены от соответствующих гидролитических ферментов до того момента, пока ткань не будет повреждена или разрушена. В молодых зеленых листьях сорго практически весь дуррин сосредоточен в протопластах эпидермиса, в то время как гликозидаза и лиаза, необходимые для его распада, присутствуют только в мезофильной ткани. Процесс распада цианогенов может начаться, когда животное разжевывает растительную ткань, результатом может стать отравление животного такими растениями.
Биоситез цианогенов. Большинство известных цианогенных гликозидов образуется из аминокислот тирозина, фенилаланина, валина, лейцина или изолейцина в ходе реакций, по-видимому, локализованных на мембранах. Последовательность этих реакций показана на рисунке 3.12.
Сначала аминокислота превращается в оксим в реакции, включающей α-декарбоксилирование, затем оксим дегидратируется с образованием нитрила. Нитрил гидроксилируется, а затем гликозилируется посредством реакции, в которой, вероятно, участвует производное нуклеотидсахара. Te немногие цианогенные гликозиды, синтез которых не связан с указанными выше аминокислотами, по-видимому, образуются из небелковой аминокислоты циклопентенилглицина, примером таких циклопентеноидных гликозидов служит гинокардин:
